二季度直销中国大陆销售43%

2020-05-28

大数据时代下,每一天都有新变化。 二季度直销巨头如新中国大陆销售暴涨43%   二季度,如新中国大陆市场录得43%的销售增长,截止6月底,集团拥有114.8万客户和71300名销售。     小红书称社区不赚钱,但刷单者掘到了“金”   与明星及博主均无商业合作、收入来源为电商的小红书上社区,目前已成为手握粉丝流量博主的赚钱利器,博主的粉丝量、点赞数量等考核其影响力的各项数据,如今已形成造假产业链。   英国品牌评估机构发布全球化妆品排行榜   英国品牌评估机构Brand Finance发布“2018法国最有价值的100大品牌”排行榜:欧莱雅排名第12,娇兰第23,娇韵诗第31,欧舒丹第59。   网红营销这么火,但真别以为消费者只会傻傻买单   2017年Instagram的网红营销市场就达到了68.4亿元的市值。但数字营销咨询公司Bazaarvoice的研究却显示,欧洲的消费者开始对网红营销感到越来越厌倦。   金鹰G.BEAUTY落子南京新街口一年,销售合计3000万   金鹰自有美妆集合店G.BEAUTY落子南京新街口金鹰中心一年,至今销售合计3000万元,该类型店铺的面积在120-200平米之间,品牌数量在50个左右,70%为护肤品,每月上新2-3个品牌。

烷基糖苷在日化产品的配制和应用中有一定的优越性

2020-05-28

烷基糖苷可应用很多行业和领域,如:洗涤业、化妆业、食品加工业、纺织印染、农药及制药等众多领域,作为非离子中性洗涤剂用原料,具有很广阔的应用前景,可用于高档衣物清洗剂。此外,烷基糖苷具有广谱的抗菌活性,对革兰氏阴菌、革兰氏阳性菌和真菌。因此作为餐具清洗剂、洗发液、皮肤清洗剂和卫生间清洗剂更具优点。烷基糖苷还可用作乳化剂、润湿剂、发泡剂、增稠剂、分散剂和防尘剂等。近年来,在农药乳化剂方面取得了很好的应用效果。 作为新型非离子表面活性剂,烷基糖苷有许多独特的优点。如:和阴离子表面活性剂有明显的协同增效作用;泡沫丰富;对皮肤刺激性小;无毒和良好的生物降解性等,使得烷基糖苷在日化产品的配制和应用中有一定的优越性,从而得到了广泛的应用。     洗发香波:  采用烷基糖苷可制成无毒营养洗发液,对人体及头发无伤害,无刺激,能营养头发,滋润头发,并使之长效保湿,防止头发干枯、分叉;用后头发柔顺光滑,易梳理,抗静电,对环境无污染。烷基糖苷泡沫丰富,粘度合适,有良好的去污力。     皮肤清洁:如前所述.烷基糖苷对人体的皮肤几乎无刺激。因此,烷基糖苷完全适用于皮肤清洗的浴液和洗面奶等产品中。同时,烷基糖苷的相行为也使得烷基糖苷易于与其它表面活剂进行复配形成产品。     洗衣液:在烷基糖苷的系列产品中,烷基糖苷作为一个非离子表面活性剂对油性污垢的去除特别有效。烷基糖苷应用于洗衣剂具有以下优点: ①它能产生丰富和细腻的泡沫。由于这些细腻泡沫的存在,减小了衣物特别是精细衣物,如毛和丝制品在洗衣机中的摩擦,有利于织物保护。 ②适合于冷水洗涤。 ③降低了洗衣剂的刺激性。配有烷基糖苷的洗衣剂能有效地除去泥土和油污,并兼有柔软性,抗静电性和防缩性,且在硬水中可正常使用。

基于烷基糖苷体系石膏发泡剂的复配研究

2020-05-28

建筑石膏制品在我国已有多年的生产和应用历史,发泡石膏材料表观容重有较为明显的减小,是建筑保温的理想材料。石膏发泡多采用发泡剂,可使产生的泡沫由不稳定体系变成稳定体系。目前对石膏发泡剂的研究主要集中在以十二烷基硫酸钠(K12)为基础的单一或其复配产品,其 具 有 发 泡 快、泡 沫 丰 富 等特点,但其稳泡性稍差。孙天文研制了以复合型皂角松香酸类阴离子表面活性剂为主要成分的石膏微发泡剂,使用较少量可达到较好的气孔率。葛曷一等使用松香、骨胶和NaOH等配制石膏发剂,当发泡剂掺量为2%时,石膏试样强度和保温隔热性能均较好。张卫豪等开发了由烷基磺酸盐类和纤维素醚类物质组成的发泡剂,研究了发泡剂各组分配比对泡沫和石膏料浆性能的影响。   与烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等相比,烷 基 糖 苷(APG)作为一种绿色表面活性剂,具有表面张力低,泡沫丰富细腻,配伍性强,无毒无害,生物降解迅速、彻底等优点,广泛地应用于日用化工、工业清洗、纺织助剂、采油、选矿等诸多领域。但在建材领域的应用鲜有报道。随着绿色安全和可持续发展成为经济发展的必要条件,将APG等绿色安全环保的新型表面活性剂应用于石膏发泡剂等建材领域也成为必然趋势。本文将APG作为石膏发泡剂的主组分,机械搅拌条件下优选出APG0810和APG1214在发泡性能上的较优配比,并将其与其他表面活性剂和稳泡剂进行复配,优选出适合用作石膏发泡剂的基础体系,并在此基础上研究搅拌条件和发泡剂用量对发泡情况的影响,以期为该类发泡剂的研发和生产提供一定的指导。 1:实验部分 1.1主要试剂与仪    烷基糖苷APG0810和APG1214、十一烷基咪唑啉(UIZ) ,工业级,上海发凯化工有限公司;月 桂 醇 醚 硫酸钠(AES) ,工业级,中轻化工股份有限公司;椰油酰胺丙基甜菜 碱(CAB35) ,工 业 级,广州天赐高新材料股份有限公司;聚乙二醇(PEG) ,分子量为20000,工业级,辽宁奥克化工有限公司;聚乙烯醇(PVA) ,分子量1750,分析纯,江苏永华精细化学品有限公司;聚丙烯酸钠(PAAS) ,工业级,江门市中盛生物科技有公司;羟丙基甲基纤维素(HPMC) ,工业级,科耐欧贸易 有 限 公 司。Eurostar40型 高 速 搅 拌 器,德 IKA公司。 1.2 发泡和稳泡性能的测定25°C下,采用机械搅拌法进行发泡。首先用量筒量取100mL配制好的发泡液,加 入1L的 细 底 烧 杯中,置于配有四叶搅拌桨的高速搅拌器下搅拌,控制搅拌 速 率,数分钟后停止搅拌,并迅速将泡沫倒入100mL量筒中,并记录静置一定时间后的密实泡沫总体积(v1)及泌液量(v) ,同时记录量筒中沫消去后的溶液体积(v0) ,计算不同静置时间下的密实泡沫体积(v1-v) ,发泡倍数=(v1-v)/v0,泌液比例=v/v0,通过发泡倍数来评价其发泡性能,通过随时间变化的发泡倍数和泌液比例来评价其稳泡性能。 2:结果与讨论 2.1 APG0810与ApG1214配比优选   由APG的相关应用研究发现,APG0810具有很好的 发 泡 性 能,而APG1214具 有 较 好 的 稳 泡 性 能。APG0810与APG1214在 溶 液 中 质 量 分 数 为0.2%,1800r/min下搅 拌3min。   目测观察发泡情况发现m(APG0810)∶m(APG1214)=1∶1时,搅拌产生的泡沫较粗,随着APG0810比例的增加,泡沫的 细 腻 程 度 呈增加趋势,当质量比为4∶1和6∶1时,泡沫均较为均匀细腻。   图1为APG0810与APG1214不同质量比时发泡倍数随时间的变化情况。由图1可以看出,各体系初始发泡倍数较为接近,APG0810与APG1214质量比为4∶1时,随着时间延长体系的发泡倍数衰减最慢。   表1为不同质量比APG0810与APG1214在1min时的泌液比例。由表1可知,APG0810与APG1214质量比为4∶1时泌液比例最低,仅为12.7%。综合目测的泡沫细腻程度、发泡倍数随时间衰减情况和泌液比例数据,选择m(APG0810)∶m(APG1214)=4∶1。 2.2  APG与其他表面活性剂复配体系的优选 CAB35、UIZ和AES都是发泡性和泡沫稳定性较好的表面活性剂,通过将其分别与m(APG0810) ∶m(APG1214)=4∶1的复合体系复配,进一步提高复配体系的发泡和稳泡性能。固定APG0810、APG1214与3种表面活性剂的质量比为4∶1∶2,发泡剂质量分数为0.2%,1800r/min下搅拌3min,考察3种表面活性剂与APG复配体系的发泡性能。目测观察发泡情况发现,加入UIZ和CAB35时,形成的泡沫较为均匀细腻 ;而加入AES形成的泡沫不够细腻。   图2和表2分别为3种表面活性剂与APG复配时,发泡倍数随时间的变化情况及体系在1min时的泌液比例。由 图2可 以 看 出,CAB35、UIZ和AES与APG复配时,各体系初始发泡倍数较为接近,而稳泡性能相差较大;UIZ与APG复配体系的发泡倍数随时间衰减最慢,CAB35与APG复 配 体 系 次 之,AES与APG复配体系随时间衰减最快,其稳泡性能最差。由表2可以看出,UIZ与APG复配体系泌液比例最低,只有11.5%。综合分析,当UIZ与APG复配时,可以获得更好的发泡和稳泡性能。 固定APG0810和APG1214的质量比为∶1,发泡剂质量分数为0.2%,1800r/min下搅拌3min,考察UIZ与APG复配体系的质量比对发泡性能的影响,   结果如图3所示。由图3可以看出,各体系初始发倍数较为接近。UIZ用量增加后,5~15min内,泡沫的衰减明显变缓。当m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2时,复配体系的发泡倍数随时间衰减最慢。   因此,选择m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2。 2.3稳泡剂的优选  动物蛋白类稳泡剂是较为成熟的稳泡剂,但其源料来源受限。而聚合物具有性能稳定、来源广泛等特点,故本实验选用聚合物为稳泡剂。选 择HPMC、PAAS、PVA和PEG作为筛选对象。固定m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2,聚合物用量占其与表面活性 剂 总 质 量 的10%,发泡剂质量分数0.2%,1800r/min下搅拌3min,考察不同体系的发泡情况。目测观察发泡情况发现,加入PAAS时,形成的泡沫较为均匀细腻;加入PVA时,形成的泡沫细腻程度稍次之;加入HPEG和HPMC时,形成的泡沫相似且泡沫细腻程度较差。   不同聚合物与APG和UIZ复配时,发泡倍数随时间的变化情况如图4所示。 由图4可知,加入PVA的发泡和稳泡性能均较好,PAAS的稳泡性能较好,但发泡性能不佳。发泡性能顺序为:PVA≈HPMC>PEG>PAAS,稳泡性能顺序为:PVA>PAAS>PEG>HPMC。PAAS或PVA与APG和UIZ的复配,产生的泡沫较均匀细腻,但PAAS的发泡倍数小,而PVA的发泡倍数和稳定性均较好。这可能与PVA的醇羟和APG形成 独特的分子间作用力有关。PVA是 一 种具有良好水溶性的高分子化合物,它不仅能提高液相黏度,阻止液膜排液,同时还能形成高强度的界面膜,因此有较好的稳泡作用。进一步考察PVA的加入量占其与表面活性剂总质量5%,10%,20%和40%时的发泡和稳泡情况,固定m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2,发泡剂质量分数0.2%,1800r/min下搅拌3min。目测观察发泡情况,PVA用量为5%时,搅拌产生的泡沫较粗,随着PVA用量的增加,泡沫的细腻程度呈先增加后减少的趋势,当PVA用量为10%和20%时,泡沫均较为均匀细腻,当PVA用量达40%时泡沫细腻程度下降,与5%时相似。 由图5可以看出,PVA用量对复配体系发泡和稳泡性能有一定的影响,不同PVA用量下,各体系初始发泡倍数较为接近,随着时间延长,PVA用量为10%时体系的发泡倍数随时间衰减较慢。综合考虑,选择PVA用量为聚合物与表面活性剂总质量的10%。 2.4搅拌条件的优选 固定m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2,PVA用量为聚合物与表面活性剂总质量的10%,发泡剂质量分数为0.2%,考察搅拌速率、时 间对发泡和稳泡性能的影响,结果如图6所示。目测观察发泡情况 发 现,当搅拌时间小于3min时,泡 沫 较大,难以形成均匀细腻的泡沫。高速1800和2000r/min下,形成的泡沫较为细腻,泡沫间形成的结构较为稳固,使得 稳 定 性 较 好;而 低 速1500和1200r/ min下,泡沫不够细腻,且消泡较快。 由图6可以看出,不同搅拌速率时,初始发泡倍数相差较大,搅拌速率较快时对稳泡性能有利,搅拌速率低于1500r/min时,泡沫不稳定。搅拌速率越快初始发泡倍数越大,而搅拌时间越长对于高转速的初始发泡性能越低;低速下搅拌时间越长,初始发泡性能亦不佳,在相同的搅拌速率下,搅拌时间过长,同样影响发泡和稳泡性能。1800和2000r/min各搅拌3min条件下的发泡倍数随着时间过衰减均较慢,确 定1800r/min下搅拌3min,静置不同时间下的泡沫照片见图7。   2.5发泡剂用量的优选   固定m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2,PVA用量为聚合物与表面活性剂总质量的10%,1800r/min下搅拌3min,考察不同质量分数发泡剂下的发泡情况。图8为不同发泡剂用量时发泡倍数随时间的变化情况及体系在1min时的泌液比例。由图8a可以看出,不同质量分数时,初始发泡倍数较为接近,发泡剂质量分数逐渐升高,对发泡性能影响不大,而对稳泡性能有较大的影响,尤其是10min后的稳泡性。随着时间延长,发泡剂质量分数为0.2%时的发泡倍数衰减最慢,1min的 发 泡 倍 数 为4.33,15min时仍能保持在3.12。 由图8b泌液情况可以看出,随着发泡剂质量分数的增加,1min时的泌液比例逐渐降低,发 泡 剂 质 量 分 数 达0.2%时 趋 于 稳 定,为12.0%。因此,选择发泡剂的质量分数为0.2%。   3:结论 1)对基于APG的石膏发泡剂的复配体系进行研究。APG与UIZ的 复 配,改善了其发泡和稳泡性能,延长了泡沫的寿命;而聚合物PVA的引入,进一步提高了发泡剂的稳泡性能.2)优选 的 条 件 为:m(APG0810)∶m (APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2,PVA用量为聚合物与表面活性剂总质量的10%,发泡剂质量分数为0.2% ,1800r/min下搅拌3min。此 时 静 置1min的 发 泡 倍 数 为4.33,5min为3.82,15min为3.12; 1min的 泌 液 比 例 为12.0%。该发泡剂具有较优的发泡、稳 泡 和 抗 泌 液性能。

环保型水基金属清洗剂的研制及其性能研究

2020-05-28

水基金属清洗剂是通过润湿、乳化、渗透、卷离、分散和增溶等作用实现金属的去污[1]。现有大多以难以生物降解的烷基酚聚氧乙烯醚( OP-10) 、壬基酚聚氧乙烯醚( NP -10)等复配的表面活性剂以及含磷助剂为主要成分[2,3]。采用环境友好的表面活性剂与助剂已成为水基清洗剂发展的必然趋势。 脂肪酸甲酯乙氧基化物( FMEE) ,具有原料易得、低泡、对油脂增溶能力强、生物降解性好等特点[4,5,6]。烷基糖苷(APG)具有表面活性高、去污力较强、可自然降解等特点[7],已应用于部分清洗产品中[8]。异构十三醇聚氧乙烯醚是一种绿色环保的非离子表面活性剂,是作为取代壬基酚类表面活性剂的最佳替代品[9]。后两者的复配对除油效果的影响明显[10]。 01 实验部分 1.1 材料与仪器 C8~10脂肪醇葡萄糖苷(APG0810);C12~14脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE);C12~14脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES);异构十三醇聚氧乙烯醚(EO9);椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501);吐温20;表面活性剂PT,工业级。润滑油。 不锈钢金属试片,尺寸80 mm×60 mm×(0.15~2) mm ,数控超声波清洗器,KV300DV型,昆山市超声仪器有限公司,功率300 W,超声频40 kHz;电子分析天平,MP 5002型,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,BPG-9040A型,上海一恒科学仪器有限公司生产;pH计,PHS-3C型,上海仪电科学仪器股份有限公司。 45#钢片、1Cr18Ni9Ti不锈钢片、LY-12硬铝、H62黄铜片、HT200铸铁,市售。 精密4位天平,型号GL2241,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。 1.2试片的制备 a. 试片的清洗 先用砂纸将试片打磨光亮,用脱脂棉将试片依次用石油醚清洗两遍,使用室温与55℃无水乙醇各清洗一遍,用热风吹干,干燥器中冷却,称重精确到0.1 mg,此重量记为m1。 b. 试片的涂油 加热润滑油到50℃,浸入试片,1 min 后垂直取出,试片架上放置放置于室内自然环境7天,后70℃老化2 h,刮去试片底部聚集的油滴,常温放置2 h,试片称重,重量记为m2,m2-m1为油污涂量。 1.3 清洗性能的表征 参照行业标准水基金属清洗剂JB/T4323.1-1999。 a. 污垢去除率:将污片超声5 min清洗后,蒸馏水漂洗,再用( 30±2) ℃的蒸馏水500 mL 摆洗5 次,取出试片在(70±2) ℃的烘箱中烘干并称重,记为m3,m2 -m3记为清洗掉油污的量。清洗剂的除油能力用p 表示,p= ( m2 -m3) /( m2 -m1) 。并对不锈钢板面情况进行评价。按照标准方法测定清洗剂对不锈钢、45#碳钢的防锈性能和腐蚀性。 b. 消泡性能检测 工作液50 mL,加入100 mL 的具塞量筒内,在25 ℃,上下摇动10 min,摇动距离约0. 3 m,摇动频率约2次/s,摇动完毕后,打开量筒塞子,静置,观察泡沫消去的时间。 c. 腐蚀和防锈性能测试 单片防锈性试验。试片参照1.2清洗后,用铅笔画格,用圆头玻璃棒蘸取清洗液,准确滴入3个网格内,将试片放入湿润槽隔板上,加盖后置于35℃下恒温箱中,24 h后观察锈蚀情况。 腐蚀性试验。将盛有500 mL 清洗剂溶液的搪瓷药物缸放入恒温水浴锅中,在(70 ± 2) °C 下恒温。将试片置于(35 ± 2) ℃干燥箱中干燥30 min,冷却,称重,记为m3。将试片吊挂全浸于试液中,每个缸中放LY12硬铝试片和45 钢,不锈钢试片和各一片,分别2 h和4 h后取出。蒸馏水中摆洗10次,用乙醇脱水和热风吹干,检查试片外观,再将试片置于干燥箱中干燥,冷却后称重,记为m4。观察试样外观并计算腐蚀量Δm =m3– m4,要求Δm≤2 mg。   02 配方的筛选 2.1 单一表面活性剂的性能 选择生物降解性好,对人体刺激性小的表面活性剂(乳化剂),测定其表面张力,乳化性和润湿性,如表1所示。   结果说明,烷基糖苷和异构醇醚具有较好的表面张力,FMEE的表面张力尚可,乳化、润湿性能较好。 将以上材料进行复配研究。以对油污的清洗能力为标准,设置正交实验,利用L9( 34 ) 正交实验表4 种表面活性剂FMEE,iso-C13AEO9,APG0810,T20这四个因素进行四因素三水平正交试验,正交试验配方见表2。 由表2可见,各种表面活性剂对配方油污的去除能力的影响显著性iso-C13EO9 > APG0810略 >FMEE>T20,均具有很好的消泡性。推断A2B1C3D1为最优组合,即最优配方为 FMEE 6.0%,iso-C13EO9 3.0%,APG0810 6.0,T20 1.5%,6501 2%,PT 1.0%,NaHCO3 3.0%,乙二醇丁醚3.0%,消泡剂1.0%。按照推断的最优配方中的表面活性剂复配后,表面张力、乳化性能、润湿性能如图3所示,结果表明复配后乳化性能得到提升,表面张力和润湿性能均较佳。   2.2 不同清洗温度 以最优的配方制备的清洗剂稀释5倍,分别在10℃~70℃,采用超声清洗和摆洗方式对去污的影响,分别在超声波清洗5 min,摆洗条件为3 min浸泡,3 min摆洗 1s/来回。结果如图1所示 说明超声清洗下, 30℃以下去污效果较差。40℃清洗率较好,且在60℃达最大值,60℃后逐渐下降,体系达到浊点;摆洗条件下,40℃以下去污效果较差。50℃清洗率较好,且在60℃达最大值,60℃后逐渐下降,体系达到浊点。说明同等温度下超声清洗的效果要优于摆洗效果。50℃的摆洗效果与40℃超声清洗效果接近。   2.4不同稀释倍数 分别优化的配方制备的清洗剂进行稀释2、3、5、7、10、15、30倍,在40℃,超声清洗时间为5 min,考察去污性能的影响。结果如图3所示。   由图4可以得知,清洗率随使用次数增加呈下降趋势,经清洗6次以后,其仍然具有良好的清洗性能,其对油污的清洗率仍高达90%。可见,所研发的清洗剂的可重复清洗性能较好,因而可以较为有效地降低清洗剂的使用量以及废液的排放量,是一种较为环保型清洗剂。 2.6不同清洗助剂的影响 在优化的配方下,其它组成不变的情况下,考察不同助剂的影响,样品稀释7倍,40℃超声波清洗5 min,考察其清洗率,如表4所示。   2.7不同溶剂的影响 在优化的配方下,其它组成不变的情况下,考察不同溶剂下的去污效果,分别考察二乙二醇丁醚(a)、乙二醇丁醚(b)、丙二醇甲醚(c)、二乙二醇己醚(d)的影响,在常温下去污效果均不太理想,丙二醇甲醚和二乙二醇丁醚的效果较好;而40℃条件下,四者的去污效果差别不大。可见相对而言丙二醇甲醚在常温和40℃下的去污效果较好。而清洗剂的气味来说,4 >1> 3> 2,即乙二醇丁醚的气味最小,而二乙二醇己醚的气味最大。     2.8 防锈/ 腐蚀性试验 参照行业标准水基金属清洗剂JB/T4323.1-1999,对优选的配方,进行腐蚀性试验和防锈性试验,稀释5倍,结果如表6所示。   03 结论 选用生物降解性较好的表面活性剂为主表面活性剂,开发了一种水基金属清洗剂。且通过正交试验确定了其最优配方组合,添加质量分数分别为:脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE) 6.0%,异构十三醇聚氧乙烯醚(iso-C13AEO9)3.0%,烷基糖苷(APG0810) 6%,吐温20 1.5%;椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)、表面活性剂PT、乙二醇丁醚,碳酸氢钠和消泡剂的添加质量分数分别为2.0%,1.0%,3.0%,3.0%,1.0%。并对清洗工艺条件、溶剂影响、助剂影响进行了考察。研究结果表明:当清洗剂稀释5倍,温度为40 ℃、超声清洗时间为5 min 时,清洗剂的清洗效果最好,污垢去除率为99.1%;重复清洗5次后,对污垢仍有较好的清洗效果,去除率高达90.0%。防锈、腐蚀试验表明,对不锈钢、45#碳钢防锈和腐蚀性能合格。该清洗剂具有环保、清洗率高、低泡等特点。

生物质基烷基糖苷表面活性剂制备与应用

2020-05-28

表面活性剂, 通常被称为“工业味精”, 具有悠久的发展历史。随着社会的发展和进步, 人们的环保意识不断增强, 表面活性剂的研究正朝着绿色化的方向发展。烷基糖苷是一种由糖类和脂肪醇合成的绿色温和的非离子表面活性剂, 国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂[1]。基于可再生生物质资源制备的烷基糖苷具有优异的物化性能和高生态安全性, 具有其他类型表面活性剂很难媲美的优势。由烷基糖苷合成的各种烷基糖苷衍生物可保留烷基糖苷的优点并具有更多功能。目前, 烷基糖苷及其衍生物在个人护理、塑料建材、农业医药、石油化工等领域具有广泛的应用。 01烷基糖苷的制备 1.1 原料 烷基糖苷主要由2种原料, 糖类和脂肪醇合成, 并且具有广泛的原料来源。 糖类原料有葡萄糖、淀粉、纤维素和秸秆等。葡萄糖和淀粉作为合成原料, 反应条件较温和, 但其本身是食品的原料, 生产成本较高。纤维素作为合成原料, 反应条件较为严苛, 通常是高温高压, 对设备要求较高[2]。而秸秆作为合成原料, 与葡萄糖和淀粉不同, 不会对食物供应产生任何负面影响[3], 反应可在温和的条件下进行, 但存在产物复杂和颜色较深的缺点。作为一个农业大国, 我国农作物秸秆年产量很大, 若采用秸秆作为糖类原料, 具有非常大的原料优势。 脂肪醇原料通常是长碳链醇, 例如C8~C12高碳醇。低碳糖苷不适合用于日用化学品等行业, 仅适用于某些特殊行业[4]。当前的研究更多的是以高碳醇作为原料, 工业上主要生产长链烷基糖苷产品。 1.2 合成工艺 目前, 国内外已开展了大量关于烷基糖苷合成的研究, 有许多合成方法, 主要有Fischer合成 (直接苷化和转糖苷化) 和酶催化等。 直接苷化法 (一步法) 是目前研究最多的合成方法, 并且是具有较多工业应用的合成方法之一。在酸性催化剂条件下, 糖类和高碳醇直接反应生成烷基糖苷和水。该合成方法严格控制反应工艺参数, 可生产出无味、颜色浅的高品质烷基糖苷。直接苷化法也有不足, 在合成过程中对管理和设备要求较高。目前, 国内使用直接苷化法合成烷基糖苷的有很多, 如河南开普化工、上海发凯化工、中国日化所等。 转糖苷化法 (两步法) 是目前最广泛使用的工业合成方法。在酸性催化剂条件下, 首先让短链醇和糖类发生低苷化反应, 形成短链烷基糖苷;然后短链烷基糖苷与长链醇发生转苷化反应, 最终得到长碳链烷基糖苷。转糖苷化法原料成本较低, 反应温度较低, 可以减少焦糖产生, 但反应复杂, 会增加设备和操作费用, 而且会有短链烷基糖苷残留, 增加精制成本。国内使用转糖苷化法生产烷基糖苷的有湖北美华化工、长春康博化工、金陵石化研究院、吉林化工研究院等[5]。 酶催化法是利用专用酶 (糖苷酶、糖苷合成酶和糖基转移酶等) 来催化脂肪醇和糖类直接生成烷基糖苷。糖苷酶也称为糖苷水解酶, 性质稳定并且能够接受不同结构的底物, 直接以未受保护的非活化糖作为糖基供体, 广泛用于酶促糖苷化反应[7]。酶催化法也被广泛用于蛋白质工程、DNA重组技术、天然产物基因簇生物合成的开发利用和计算机建模中[8]。酶催化具有专一、高效等优点, 但对环境要求比较苛刻, 成本较高。目前多用于实验室研究, 很少有工业化的推广。 Koenigs-Knorr法、糖缩酮物醇解法、四氯化锡法, 这些合成方法也有不少研究, 但是都存在一定缺陷, 很少工业化应用。Koenigs-Knorr法产品收率高, 易分离提纯, 但是重金属催化剂较昂贵, 生产成本高, 且废液容易污染环境;糖的缩酮物醇解法产物选择性较高, 反应过程较容易控制, 但是合成过程比较复杂, 会有大量副产物;四氯化锡法产物选择性较高, 也存在合成过程复杂的问题, 且有机溶剂用量较多, 成本较高[9]。 近年来, 还出现了一些辅助合成方法, 如超声波和微波辅助合成。Hricovíniov等[10]在微波辅助条件下, 以磷钼酸催化D-木糖和D-来苏糖进行糖苷化反应, 短时间内可获得C8~C14的一系列不同链长的烷基糖苷, 产率最高可达73%。周大鹏等[11]用NaHSO3·H2O作为催化剂, 在微波/超声波辐射下合成十二烷基糖苷, 葡萄糖的转化率可达98.9%。这些新兴的辅助合成手段, 能够大大提高反应速率和产率, 增加反应的可控性, 具有深远的研究意义和应用价值。 1.3 催化剂 针对烷基糖苷不同的合成方法, 有不同的催化剂, 这里主要对Fischer合成法所使用的催化剂展开介绍。催化剂包括2类, 一元催化体系和二元催化体系[6]。 一元催化体系通常是强酸如硫酸、盐酸、磷酸和对甲苯磺酸, 其中有机酸通常用于直接苷化法, 无机酸通常用于转糖苷化法;二元催化体系有无机和有机2种, 无机催化剂由主、助催化剂共同起催化作用, 有机催化剂通常兼具催化和乳化作用。在工业上, 一元催化体系使用得更加广泛。 为了便于催化剂的回收和分离, 一些研究采用了固体酸催化剂。范乐明[12]使用自制的磁性固体超强酸SZT催化剂, 在醇相中选择性催化葡萄糖和淀粉转化为烷基葡萄糖苷。在合成烷基糖苷反应中, 通过外加磁场实现了固体酸的快速回收及循环使用, 所得葡萄糖苷产物色泽浅, 选择性高, 且产物基本为烷基单糖苷。使用固体酸催化剂有较多优点, 但也存在反应温度高、反应时间长等问题, 还需要更深入的研究。选择易于回收和分离的催化剂是烷基糖苷工业的重要研究方向。 此外, 在无催化剂条件下进行烷基糖苷的直接制备, 也有相关研究报道。Ludot等[13]在无催化剂条件下成功制备了癸基糖苷。以环丁砜为溶剂, 糖、癸醇和环丁砜在一定温度直接反应生成癸基糖苷, 产率可达83%, 且糖苷产物颜色较浅。这种无催化剂反应为烷基糖苷的绿色合成提供了新思路。 1.4 脱醇处理 烷基糖苷合成过程中, 为了提高糖转化率, 通常使用过量的醇, 因此反应产物中醇含量较高, 需要进行脱醇处理。目前, 烷基糖苷的脱醇方法包括真空蒸馏分离、溶剂萃取分离、超临界流体分离、降膜蒸发器和短程蒸发器组合分离、降膜蒸发器和刮板蒸发器组合分离等。 真空蒸馏操作简单、所需费用低, 实验室多采用这种方法进行烷基糖苷的提纯。工业应用通常使用组合分离方法, 如降膜蒸发器和短程蒸发器组合分离、降膜蒸发器和刮板蒸发器组合分离, 根据对烷基糖苷产品不同的品质要求, 也有企业使用多级组合的分离装置。采用组合分离脱醇效果更好, 生产出来的烷基糖苷残醇量更低, 且色泽更浅。如上海发凯化工[14]使用降膜式蒸发器和刮板式旋转成膜蒸发器组合来进行脱醇处理, 能够获得品质较高的烷基糖苷。 1.5 脱色处理 脱醇处理之后的烷基糖苷产品往往还具有较深的色泽, 需要进行脱色处理。常用的脱色方法有物理脱色和化学脱色。 物理脱色主要借助吸附剂来吸附烷基糖苷中的显色物质, 所用吸附剂有活性炭、膨润土、硅藻土、沸石和大孔树脂等。活性炭是最常用的吸附型脱色剂, 不仅具有脱色功能, 而且还具有去除异味的作用。物理脱色能够实现脱色功能, 但脱色效果有限, 且在脱色过程中存在目标产物吸附损失的问题。 化学脱色主要利用脱色剂破坏烷基糖苷中的显色基团, 有氧化脱色、还原脱色和光脱色。常用脱色剂有次氯酸盐、二氧化氯过氧化氢、臭氧、过氧酸、连二亚硫酸钠、硼氢酸钠和亚硫酸氢钠等。工业生产中通常用过氧化氢来进行氧化漂白, 并添加一些漂白助剂。杨春光等[15]采用过氧化氢进行烷基糖苷脱色, 可制得色泽极浅的烷基糖苷, klette色度小于20。也有一些研究使用光脱色, 如紫外照射或者汞灯照射, 对烷基糖苷均有明显的脱色效果[16]。 02烷基糖苷衍生物      随着对烷基糖苷合成的研究日趋成熟, 对烷基糖苷衍生物的研究也越来越多。在20世纪初, 美国的陶氏化学便合成了烷基糖苷衍生物, 例如二甲基和三甲基β-葡萄糖苷和6-烷氧基乙基葡萄糖苷。1999年, 中国日化研究院首次合成了烷基多苷磺基琥珀酸脂二钠盐。此后我国先后合成了烷基多苷硫酸酯、磷酸酯盐、羧酸酯等衍生物[17], 国内烷基糖苷衍生物的研究开始蓬勃发展。 烷基糖苷衍生物主要包括烷基糖苷季铵盐、烷基糖苷无机酸酯、烷基糖苷有机酸酯、烷基糖苷磺酸盐、烷基糖苷甜菜碱、支链烷基糖苷等[18]。和烷基糖苷相比, 这些烷基糖苷衍生物性能更优异, 拥有更多的功能。 烷基糖苷和氯磺酸、亚硫酸钠等反应可合成烷基糖苷磺酸盐, 具有更强的抗温性、水溶性和发泡性能。王丰收等[19]在专利中介绍了一种烷基糖苷羟丙基磺酸盐的制备方法, 工艺简单, 操作方便, 得到的烷基糖苷磺酸盐不仅具有非离子表面活性剂烷基糖苷的性质, 由于磺酸根的引入, 使产品水溶性也得到了改善。这种方式可以制得Suga Nate 160NC产品, 直接用于婴儿级别的洗发水沐浴露。 烷基糖苷和浓硫酸、三氧化硫等反应, 可合成烷基糖苷硫酸酯。多糖硫酸酯具有抗HIV、HSV的作用, 可用于医药方面, 是潜在的抗病毒药物, 引起医学界的关注[20]。 烷基糖苷和季铵盐反应, 产物烷基糖苷季铵盐兼具2种表面活性剂的优点, 发泡性、温和性、生物降解性等有明显改善。以烷基糖苷为基础合成的阳离子烷基糖苷具有良好的耐温性和抑制性, 已成功应用于油田钻井液[21]。 烷基糖苷和五氧化二磷反应可合成烷基糖苷磷酸酯, 润湿性、乳化分散性、增溶性等都得到增强。宋波等[22]以十二、十四烷基糖苷为原料, 合成不同链长的烷基糖苷磷酸酯盐, 和烷基糖苷相比, 具有更好的表面性能。 烷基糖苷和柠檬酸、柠檬酸酐等反应可合成烷基糖苷柠檬酸酯, 无刺激性且去污力、稳定性良好, 具有优异的低温溶解性和易漂洗性, 可与其他表面活性剂和各种助剂复配。张潇瀚等[23]以烷基糖苷、无水柠檬酸为原料, 采用自制的复合催化剂, 合成了烷基糖苷柠檬酸酯, 添加各种助剂后制备出人体亲和性好、无刺激、无残留, 具有强效杀菌效果、极易降解, 适用于婴幼儿衣物洗涤的新型洗衣液。 随着烷基糖苷的研究和应用不断深入, 不断有新的烷基糖苷衍生物出现。这些性能更优异、具有新功能的衍生物有很大的应用潜力, 未来将和烷基糖苷一同在各个领域发挥作用。 03烷基糖苷的应用 3.1 洗涤剂 烷基糖苷可用于洗涤剂, 刺激性小, 安全性高, 容易降解。常规洗涤剂主要使用硫酸盐、醇醚羧酸盐或磺酸盐表面活性剂作为活性物质, 烷醇酰胺作为增稠剂, C8~C16季铵盐阳离子表面活性剂作为杀菌剂, 刺激性较大、易残留, 且很难降解[23]。此外, 烷基糖苷与常用的阴离子、非离子表面活性剂具有良好的协同效应, 复配时可以降低表面活性剂用量, 且具有更好的抗低温、抗硬水性能。由于这些优异的性能, 烷基糖苷已经用于各种高端洗涤剂产品中。 3.2 化妆品 烷基糖苷可用于化妆品中, 富含泡沫, 细腻、温和无刺激, 并具有乳化、保湿和良好的复配增效作用[24]。烷基糖苷产品安全性高, 可用于婴幼儿, 如烷基糖苷磺酸盐衍生物已广泛应用于婴幼儿护理产品。烷基糖苷越来越多地应用于浴液、香波、护肤品等产品, 受到消费者青睐。 3.3 食品加工 烷基糖苷可用于食品添加剂中, 促进食品乳化, 有发泡和增稠效果。添加烷基糖苷可使油脂和水的结合物在食品中分散, 食品中各种成分均匀混合, 改善食品口感, 增加食品稳定性, 延长食品保存时间。烷基糖苷作为绿色安全的食品添加剂, 在食品加工业中具有广阔的应用前景。 3.4 农业医药 烷基糖苷可用于农药和医药产品。烷基糖苷具有良好的润湿和渗透性能, 可促进农作物对农药的吸收;烷基糖苷易生物降解, 吸湿性好, 可作为乳化剂, 对除草剂、杀虫剂等农药起增效作用[25]。国外有研究以烷基糖苷为表面活性剂, 制备出具有胶体结构的微乳液, 在医学药物中作载体[26]。C8~C12烷基糖苷对细菌和真菌具有广谱抗菌性, 可用于医疗消毒和清洁。烷基糖苷具有优异的配伍性, 和中草药配伍后, 外观稳定, 药性优良[27]。 3.5 石油化工 烷基糖苷可用于钻井液中, 以抑制坍塌和润滑, 并改善钻井液的固相容量和耐温性。它还可用作钻井液的黏度降低剂和降滤失剂, 水泥浆的分散剂和缓凝剂, 水包油钻井液的乳化剂和微泡体系的发泡剂[21]。烷基糖苷及其衍生物配制的高性能的钻井液目前已实现规模化应用, 在石油化工行业发挥着重要作用。 此外, 在纺织、造纸、皮革和废物处理等领域, 烷基糖苷也有着广泛应用。在废物的处理中, 使用烷基糖苷表面活性剂可以加速厌氧分解中有机废物的溶解、水解和酸化, 减少废物处理的时间[28]。在纺织行业中, 烷基糖苷可应用于纺织品生产的各个环节, 用于净洗剂、精练剂、消泡剂、分散剂等。在制革工业中, 烷基糖苷可用于皮革化学品的合成和制革加工工序[29]。 04结语            烷基糖苷作为生物质基的表面活性剂具有很多的优点, 原料来源丰富, 合成工艺绿色, 产品性能优异, 有着广阔的发展前景。本文中对烷基糖苷制备过程进行了详细介绍, 包括原料来源、合成工艺、催化剂选取和脱醇脱色方法, 分类介绍了烷基糖苷及其衍生物在各个领域的具体应用。可以发现, 烷基糖苷的相关研究正在迅速发展, 应用领域也在不断拓展, 有着重要的研究意义和应用前景。 随着烷基糖苷工业的不断进步, 也应注意到其尚有不足。烷基糖苷的合成工艺需要进一步优化, 寻求反应条件更加温和的路径;脱色方法需要进一步改善, 制备色泽更浅的产品;衍生物的工业化应用需要进一步探索, 早日应用于各行各业。随着对绿色发展理念越来越重视, 生物质基烷基糖苷及其衍生物产品必将有着长足的发展和更广泛的应用, 服务于国计民生。

表面活性剂在石油开采中的应用

2020-05-28

开采稠油用表面活性剂 由于稠油粘度大、流动性差,给开采带来许多困难。为开采这些稠油,有时需将表面活性剂的水溶液注入井下,使高粘度的稠油转变为低粘度的水包油型乳状液,抽提到地面。这种稠油乳化降粘法用到的表面活性剂有烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯多烯多胺、聚氧乙烯烷基醇醚硫酸酯钠盐等。采出的这种水包油型乳状液,需要将水分离出去,也要使用一些工业表面活性剂作为破乳剂进行脱水。这些破乳剂是油包水型乳化剂。常用的有阳离子表面活性剂或环烷酸、沥青质酸及它们的多价金属盐。 特殊的稠油,不能采用常规的抽油机开采法,需要注蒸汽进行热采。提高热采效果,需要使用表面活性剂。向注汽井注入泡沫,即注入耐高温的起泡剂及不凝气体是常用的调制方法之一。 常用的起泡剂是烷基苯磺酸盐、α—烯烃磺酸盐、石油磺酸盐、磺烃基化的聚氧乙烯烷基醇醚和磺烃基化的聚氧乙烯烷基苯酚醚等。由于含氟表面活性剂,表面活性高,对酸、碱、氧、热及油稳定,故含氟表面活性剂是理想的高温起泡剂。为了使分散的油易于通过地层的孔喉结构,或使地层表面的油易被驱出,需要使用称之为薄膜扩散剂的表面活性剂,常用的是氧烷基化酚醛树脂高分子表面活性剂。   开采含蜡原油用表面活性剂 开采含蜡原油,需要经常进行防蜡和清蜡。表面活性剂作为防蜡剂和清蜡剂。防蜡用的有油溶表面活性剂和水溶性表面活性剂。前者通过改变蜡晶表面的性质而起防蜡作用。常用的油溶性表面活性剂是石油磺酸盐和胺型表面活性剂。水溶性表面活性剂是通过改变结蜡表面(如油管、抽油杆及设备表面)的性质而起防蜡作用。可用的表面活性剂有烷基磺酸钠、季铵盐、烷烃聚氧乙烯醚、芳烃聚氧乙烯醚及其它们的磺酸钠盐等。清蜡用的表面活性剂也分两个方面,油溶性用于油基清蜡剂,水溶性的磺酸盐型、季铵盐型、聚醚型、吐温型、OP型表面活性剂、硫酸酯盐化或磺烃基化的平平加型与OP型表面活性剂等用于水基清蜡剂。近年来,国内外将清防蜡有机地结合起来,还将油基清蜡剂和水基清蜡剂有机地结合起来,生产出混合型清蜡剂。这种清蜡剂以芳香烃和混合芳香烃作油相,以具有清蜡作用的乳化剂作水相。当选择的这种乳化剂为具有适当浊点的非离子型表面活性剂时,就可使它在油井结蜡段以下温度达到或超过它的浊点,从而使这种混合型清蜡剂在进入结蜡段前破乳,分出两种清蜡剂,同时起清蜡作用。   稳定粘土用表面活性剂 稳定粘土分防止粘土矿物膨胀和防止粘土矿物微粒运移两个方面。防止粘土膨胀可用,如胺盐型、季铵盐型、吡啶盐型、咪唑啉盐等阳离子表面活性剂。防止粘土矿物颗粒运移可用的有含氟的非离子—阳离子表面活性剂。 酸化措施用表面活性剂 为了提高酸化效果,一般在酸液中需加入多种添加剂。凡能同酸液配伍并易被地层吸附的表面活性剂,均可作为酸化缓速剂。如阳离子表面活性剂中的脂肪胺盐酸盐、季铵盐、吡啶盐和两性表面活性剂中的磺酸盐化、羧甲基化、磷酸酯盐化或硫酸酯盐化的聚氧乙烯烷基苯酚醚等。有些表面活性剂如十二烷基磺酸和它的烷基胺盐,可将酸液乳化在油中,产生油包酸乳状液,以此乳状液作为酸化工业液,亦起缓速作用。 有些表面活性剂可作为酸化液防乳化剂,具有分支结构的表面活性剂如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺均可作为酸化防乳化剂。 有些表面活性剂可作为乏酸助排剂,可作为助排剂的表面活性剂有胺盐型、季铵盐型、吡啶盐型、非离子型、两性及含氟表面活性剂等。 有些表面活性剂可作为酸化防淤渣剂,如油溶性表面活性剂,如烷基酚、脂肪酸、烷基苯磺酸、季铵盐等。因它们酸溶性不好,可用非离子型表面活性剂将它们分散在酸液中。 为了提高酸化效果,需要在酸液中加入润湿反转剂,将近井地带的润湿性由亲油反转为亲水。聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚与磷酸酯盐化的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚的混合物等,被地层吸附为第吸附层,而起到润湿反转作用。 另外,还有一些表面活性剂,如脂肪胺盐酸盐、季铵盐或非离子—阴离子表面活性剂作为起泡剂,制成泡沫酸工作液,达到缓速缓蚀深部酸化之目的,或以此制成泡沫作为酸化的前置液,将它们注入地层后,再注酸液。泡沫中的气泡产生的Jamin效应,可对酸液起转向作用,迫使酸液主要溶蚀低渗透层,提高了酸化效果。 压裂措施用表面活性剂   压裂措施常施用于低渗透油田,就是用压力将地层压开,形成裂缝,并用支撑剂将裂缝支撑起来,减少流体流动阻力,达到增产增注目的。有些压裂液是用表面活性剂作为成分之一来配制的。   水包油压裂液是由水、油和乳化剂配制的。使用的乳化剂有离子型、非离子型和两性表面活性剂。若用稠化水作外相,以油作内相,可配得稠化水包油压裂液(聚合物乳状液)。这种压裂液能使用160℃以下的温度下,并能自动破乳排液。 泡沫压裂液是以水为分散介质、以气为分散相的压裂液,其主要成分是水、气和起泡剂。烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、季铵盐和OP型表面活性剂均可作为起泡剂。起泡剂在水中的浓度一般是0.5—2%,气相体积与泡沫体积的比值在0.5—0.9范围。 油基压裂液是以油作溶剂或分散介质配成的压裂液。现场应用最多的油是原油或其重馏分,为了改进其粘温性能,需要加入油溶石油磺酸盐(分子量300—750)。油基压裂液也包括油包水压裂液和油泡沫压裂液。前者用的乳化剂是油溶性的阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂,后者用的稳泡剂是含氟的高分子表面活性剂。 水敏地层压裂液,是用醇(如乙二醇)与油(如煤油)混合物作为分散介质,用液体二氧化碳作为分散相,用硫酸酯盐化的聚氧乙烯烷基醇醚作乳化剂或起泡剂配成的乳状液或泡沫,压裂水敏地层。 压裂酸化用压裂液,既是压裂液又是酸化液,用于碳酸盐地层,两种措施同时进行。与表面活性剂有关的是酸泡沫和酸乳状液,前者用烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐作起泡剂,后者是用磺酸盐型表面活性剂为乳化剂。 压裂液也同酸化液一样使用表面活性剂作为防乳化剂、助排剂和润湿反转剂,在此不再多叙。 调剖、堵水措施用表面活性剂   为了提高注水开发效果抑制原油含水上升速度,需要在注水井上调整吸水剖面及在生产井上进行堵水的增产措施。其中的一些调剖堵水方法,经常用到一些表面活性剂。   HPC/SDS冻胶调剖剂,由羟丙基纤维素(HPC)与十二烷基硫酸酯钠盐(SDS)在淡水中配成。 烷基磺酸钠和烷基三甲基氯化铵,分别溶于水中,配成两种工作液,先后注入地层,在地层中两种工作液相迂,产生烷基三甲基胺的烷基亚硫酸酯沉淀,封堵高渗透层。 聚氧乙烯烷基苯酚醚,烷基芳基磺酸盐等可作为起泡剂,溶于水中配制一种工作液,然后与液体二氧化碳工作液交替注入地层中,就在地层中(主要是高渗透层)形成泡沫,产生堵塞,起到调剖作用。 以季铵盐型表面活性剂作为起泡剂溶于硫酸铵同水玻璃配成的硅酸溶胶中注入地层,然后注不冷凝气体(天然气或氯气),则可在地层中先产生以液体为分散介层的泡沫,随后硅酸溶胶胶凝,就产生了以固体为分散介质的泡沫,起到堵塞高渗透层及调剖作用。 以磺酸盐型表面活性剂为起泡剂,以高分子化合物作为稠化稳泡剂,再注气体或产生气体的物质,在地面或地层生成水基泡沫,这种泡沫在油层,表面活性剂大量移至油水界面,引起泡沫破坏,故不堵油层,是一种选择性和油井堵水剂。 油基水泥堵水剂是水泥在油中的悬浮体,水泥表面亲水,当它进入出水层时,水置换水泥表面的油井与水泥作用,使水泥固化封堵出水层。为改善这种堵剂的流动性,通常加入羧酸盐型及磺酸盐型表面活性剂。 水基胶束液溶堵水剂,是由石油磺酸铵、烃类及醇类等为主要成分的一种胶束溶液,在地层中迂高含盐水,可变粘稠,达到堵水作用。 水基或油基阳离子表面活性剂溶液堵水剂,是以烷基羧酸盐和烷基氯化铵盐活性剂为主要成分,只适用于砂岩地层。 活性稠油堵水剂,它是一种溶有油包水型乳化剂的稠油,在地层迂水后产生高粘的油包水乳状液,达到堵水目的。 水包油堵水剂,是以阳离子型表面活性剂作为水包油型乳化剂,将稠油乳化在水中配成。 防砂措施用表面活性剂   防砂作业前,需要注一定量的由表面活性剂配制的活性水作为前置液,对地层进行予清洗,以提高防砂效果。目前常用活性剂,多数是阴离子表面活性剂。 原油脱水用表面活性剂 在一、二次采油阶段,采出的原油多用油包水型破乳剂。已发展了三代产品,第一代是羧酸盐,硫酸盐和磺酸盐。第二代是低分子非离子表面活性剂如OP、平平加和磺化蓖麻油等。第三代为高分子非离子表面活性剂。 在二次采油后期和三次采油阶段,采出原油多以水包油型乳状液形式存在。所用破乳剂有四类,如十四烷基三甲基氧基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵,它们可与阴离子类型的乳化剂反应,改变其亲水油平衡值,或吸附在水湿性粘土颗粒表面,改变其润湿性,破坏水包油型乳状液。另外一些可作为油包水型乳化剂的阴离子表面活性剂以及油溶性的非离子表面活性剂,也可用作为水包油型乳状液破乳剂。   水处理用表面活性剂 油井采出液经脱出原油之后,产出水需要经过处理才能达到回注要求。水处理的目的有六个方面,即缓蚀、防垢、杀菌、除氧、除油和除去固体悬浮物。因此,要使用缓蚀剂、防垢剂、杀菌剂、除氧剂、除油剂及絮凝剂等,涉及工业表面活性剂的有如下方面: 用作缓蚀剂的工业表面活性剂有烷基磺酸、烷基苯磺酸、全氟烷基磺酸的盐类,直链烷基胺盐类、季铵盐类、烷基吡啶盐类、咪唑啉及其衍生物的盐类、聚氧乙烯烷基醇醚类、聚氧乙烯二烷基丙炔醇、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺以及聚氧乙烯烷基醇醚烷基磺酸盐,各种季胺基内盐,二(聚氧乙烯基)烷基及其衍生物的内盐。 用作防垢剂的表面活性剂有磷酸酯盐、硫酸酯盐、醋酸盐、羧酸盐及其它们的聚氧乙烯基化合物。磺酸酯盐、羧酸盐的热稳定性明显优于磷酸酯盐、硫酸酯盐。 用于杀菌剂的工业表面活性剂有直链烷基胺盐类、季胺盐类、烷基吡啶盐类、咪唑啉及其衍生物的盐类、多种季铵内盐、二(聚氧乙烯基)烷基及其衍生物的内盐。 用于除油剂的工业表面活性剂,主要是具有分支结构和含二硫代羧酸钠基的表面活性剂。 化学驱油用表面活性剂 一、二次采油可采出25%—50%的地下原油,还有许多原油留在地下采不出来。进行三次采油可提高原油采收率。三次采油多以化学驱油方法,即向注入水中加入一些化学剂,提高水驱效率。在所用化学剂之中,有些属于工业表面活性剂,其情况简要介绍如下: 以表面活性剂为主剂的化学驱油方法,称之为表面活性剂驱。表面活性剂主要通过降低油水界面张力,提高毛管数而起到提高采收率作用。由于砂岩地层表面带负电,所以使用的表面活性剂主要是阴离子型表面活性剂,而且大部分是磺酸盐型表面活性剂。它是使用磺化剂(如三氧化硫)将芳香烃含量高的石油馏分磺化,再用碱中和制成。其规格:活性物50%—80%,矿物油5%—30%,水2%—20%,硫酸钠1%—6%。石油磺酸盐耐温不耐盐,不耐高价金属离子。合成磺酸盐是由相应的烃类,用相应的合成方法制得。其中的α—烯烃磺酸盐,特别耐盐,耐高价金属离子。另外一些阴离子—非离子型表面活性剂及羧酸盐型表面活性剂,也可用于驱油。表面活性剂驱油要用两种助剂:一种是助表面活性剂,如异丁醇、二乙二醇丁醚、尿素、环丁砜、亚烯基苯磺酸盐等,另一种是电介质,包括酸碱盐,主要是盐,它们可减少表面活性剂的亲水性,相对增加亲油性,亦是改变活性剂的亲水亲油平衡值而起作用。为了减少表面活性剂的损耗,提高经济效果,表面活性剂驱,还要使用称之为牺牲剂的化学物质。可作为牺牲剂的物质,有碱性物质和多元羧酸及其盐类,低聚物和高聚物也可作为牺牲剂,木质素磺酸盐及其改性物是一种牺牲剂。 使用两种或两种以上化学驱油主剂的驱油方法,称之为复合驱,与表面活性剂有关的这种驱油方法有:表面活性剂十聚合物的稠化表面活性剂驱;碱十表面活性剂的碱强化表面活性剂驱或表面活性剂强化碱驱;碱十表面活性剂十聚合物的按元复合驱。复合驱通常比单一的驱动有更高的采收率。据目前国内外发展趋势分析,三元复合驱较二元复合驱有更高的优越性。三元复合驱用的表面活性剂主要是石油磺酸盐,通常还复配使用聚氧乙烯烷基醇醚的硫酸、磷酸及羧酸盐类、聚氧乙烯烷基醇烷基磺酸钠盐等,以提高其耐盐性能。近期,国内外都重视研究和使用了生物表面活性剂,如鼠李糖脂、槐糖脂发酵液等,以及天然混合羧酸盐和造纸副产碱木素等,在现场和室内试验取得了好的驱油效果。  

表面活性剂HLB值与乳化剂的选择

2020-05-28

一个具体的油-水体系究竟选用哪种乳化剂才可以得到性能最佳的乳状液,这是制备乳状液的关键.最可靠的方法是通过实验筛选,HLB值有助于筛选工作.通过实验发现,作为O/W型(水包油型)乳状液的乳化剂其HLB值常在8~18之间;作为W/O型(油包水型)乳状液的乳化剂其HLB值常在3~6之间.在制备乳状液时,除根据欲得乳状液的类型选择乳化剂外,所用油相性质不同对乳化剂的HLB值也有不同要求,并且,乳化剂的HLB值应与被乳化的油相所需一致.[4]有一种简单的确定被乳化油所需HLB值的方法:目测油滴在不同HLB值乳化剂水溶液表面的铺展情况,当乳化剂HLB值很大时油完全铺展,随着HLB值减小,铺展变得困难,直至在某一HLB值乳化剂溶液上油刚好不展开时,此乳化剂的HLB值近似为乳化油所需的HLB值.这种方法虽然粗糙,但操作简便,所得结果有一定参考价值。   HLB值与最佳乳化剂的选择:每种乳化剂都有特定的HLB值,单一乳化剂往往很难满足由多组分组成的体系的乳化要求.通常将多种具有不同HLB值的乳化剂混合使用,构成混合乳化剂,既可以满足复杂体系的要求,又可以大大增进乳化效果.欲乳化某一油-水体系,可按如下步骤选择最佳乳化剂.           油-水体系最佳HLB值的确定:选定一对HLB值相差较大的乳化剂,例如,Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15),按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化剂,用此系列混合乳化剂分别将指定的油水体系制成系列乳状液,测定各个乳状液的乳化效率(可用乳状液的稳定时间来代表,也可以用其他稳定性质来代表),与计算出的混合乳化剂的HLB,作图,可得一钟形曲线,与该曲线最高峰相应的HLB值即为乳化指定体系所需的HLB值.显然,利用混合乳化剂可得到最适宜的HLB值,但此乳化剂未必是效率最佳者.所谓乳化剂的效率好是指稳定指定乳状液所需乳化剂的浓度最低!价格最便宜.价格贵但所需浓度低得多的乳化剂也可能比价格便宜!浓度大的乳化剂效率高.   乳化剂的确定:在维持所选定乳化体系所需HLB值的前提下,多选几对乳化剂混合,使各混合乳化剂之HLB值皆为用上述方法确定之值.用这些乳化剂乳化指定体系,测其稳定性,比较其乳化效率,直到找到效率最高的一对乳化剂为止.值得注意的是,这里未提及乳化剂的浓度,但这并不影响这种选配方法,因为制备一稳定乳状液所要求的HLB值与乳化剂浓度关系不大.在乳状液不稳定区域内,当乳化剂浓度很低或内相浓度过高时,才会对本方法有影响.[6]采用HLB方法选择乳化剂时,不仅要考虑最佳HLB值,同时还应注意乳化剂与分散相和分散介质的亲和性.一个理想的乳化剂,不仅要与油相亲和力强,而且也要与水相有较强的亲和力.把HLB值小的乳化剂与HLB值大的乳化剂混合使用,形成的混合膜与油相和水相都有强的亲和力,可以同时兼顾这两方面的要求.所以,使用混合乳化剂比使用单一乳化剂效果更好.综上所述,决定指定体系乳化所需乳化剂配方的方法是:任意选择一对乳化剂,在一定范围内改变其混合比例,求得效率最高之HLB值后,改变复配乳化剂的种类和比例,但仍需保持此所需HLB值,直至寻得效率最高的复配乳化剂.   HLB值与混合乳化剂配比:在复配乳化剂时,采用多少量合适可通过各自的HLB值和指定体系所需的HLB值求得.例如,在进行醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合时,乳化剂用量为3%,采用SDS和Span-65为乳化剂,已知SDS的HLB值为40,Span-65的HLB值为2.1,乳液聚合时要求的HLB值平均为16.0.设Span-65在混合乳化剂中的质量分数为w%,则40(1-w%)+2.1w%=16,解之得w%=63.3%,则SDS在混合乳化剂中的质量分数为36.7%.由此可知,在醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合体系中,Span-65的用量占3%*63.3%=1.9%;SDS的用量占3%*(1-63.3%)=1.1%。           在制备稳定乳状液时,选择最适合的乳化剂以达到最佳乳化效果是关键问题.对于乳化剂的选择,目前尚没有完善的理论.表面活性剂的HLB值在选择乳化剂和确定复合乳化剂配比用量方面有很大使用价值,其优点主要体现在它的加和性上,可以简单地进行计算;其问题是没有考虑其他因素对HLB值的影响,尤其是温度的影响,这在近年来用量很大的非离子型乳化剂上表现尤为突出.此外,HLB值只能大致预示形成乳状液的类型,不能给出最佳乳化效果时乳化剂浓度,也不能预示所得乳状液的稳定性.因此,应用HLB值选择乳化剂是一个比较有效的方法,但也有一定的局限性,在实际应用中还需要结合其他方法参照进行。           制备油包水(W/O)型微乳燃油时适宜的HLB值为4-6。在不同表面活性剂复配时的协同效应方面,与混合表面活性剂相比,采用单一表面活性剂形成微乳燃油时的最佳表面活性剂用量较大,即单一表面活性剂的效率低,而混合的阴、阳离子表面活性剂由于亲水基相互吸引,能够较大地提高微乳燃油的水溶量,其效率高于混合的阳(或阴)-非离子表面活性剂,因此制备微乳燃油时宜采用阴、阳离子表面活性剂进行复配。在阴、阳离子混合表面活性剂中,混合脂肪酸盐由于其中的烃基链长不等,具有较好的配伍性效应,故其表面活性剂效率大于单一的脂肪酸盐。          以离子型表面活性剂来制备微乳燃油时,助溶剂(醇)是不可缺少的。应用较多的是C4-7中碳醇,其中效果较好的有正丁醇、正戊醇、正庚醇及正辛醇等。醇主要分布在油-水界面层中,其羟基靠近表面活性剂的极性基,烃基链处于表面活性剂的烃链尾巴之间,其作用是进一步降低界面张力,增加界面膜的流动性,调节表面活性剂的HLB值,从而可促进油和水的混溶,降低表面活性剂浓度,增加油水加溶量。通过研究油酸/氨水、燃油、醇、水微乳体系形成过程的热力学,结果表明,微乳燃油形成过程的标准自由能变化的绝对值随醇碳链的增长,燃油相对分子质量的减小和燃油含量的增大而增大,即更易形成微乳燃油。另外,C4-7中碳胺和醚类等也可作为助溶剂,如正己胺和乙二醇醚都是非常有效的助溶剂。微乳状液的形成过程中,电解质(如NH4N03、NaCl等)的适量加入,可以提高胶束的表面膜硬度,降低助溶剂含量,从而降低表面活性剂的浓度,增加表面活性剂的效率。但盐类对燃油的燃烧不利,且会加速汽缸等部件的腐蚀。   调节表面活性剂HLB值     制备微乳液时,对HLB值不合适的表面活性剂可用助表面活性剂调节至合适的范围。      选择助表面活性剂时,考虑的因素同选择表面活性剂相类似。常用的助表面活性剂有中、高碳脂肪醇,羊毛脂衍生物,胆甾醇,乙二醇等。由于非离子表面活性剂是一种有效的增溶剂,通常将低HLB值的非离子表面活性剂也归人助表面活性剂之列。Friberg等人,指出,在W/O型乳液中,可用聚氧乙烯烷基醚作为离子型表面活性剂的助表面活性剂,聚氧乙烯的链长是影响该微乳液对水的增溶作用之关键因素。      微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。      微乳液区别于传统乳液的另一个显著特征是微乳液结构的可变性大。传统的微乳液基本上可分为W/O和O/W型两种类型。微乳液则可以连续地从W/O型结构向O/W型结构改变。当体系内富有水时,油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中,形成O/W型正相微乳液;当体系内富有油时,水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中,形成W/O型反相微乳液;而对体系内水和油的量相当的情况,水相和油相同时为连续相,二者无规连接,称为双连续相结构,此时体系处于相反转区域。   降低界面张力     若只使用表面活性剂,当达到CMC后,界面张力不再降低,倘若在此时加入一定浓度的与表面活性剂性质不同的助表面活性剂,则能使界面张力进一步降低,导致更多的表面活性剂和助表面活性剂在界面上吸附。当液滴的界面张力y<10”N/cm时,能自发形成微乳液,当y>10—5N/cm时,生成粗乳状液。    当然,有少数离子型表面活性剂如琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT),其分子特点是有一个极性头,带有两个烃基,因而不需要助表面活性剂也能生成微乳液。有些非离子表面活性剂在HLB值附近,也有类似特性。   增加界面膜的流动性        在形成微乳液液滴时,由大液滴分散成小液滴,界面要经过变形、重整,这些都需要界面弯曲能。添加助表面活性剂,可降低界面的刚性,增加界面的流动性,减少微乳液生成时所需的弯曲能,使微乳液液滴容易自发生成。

电镀前处理之除油剂的组成概述

2020-05-28

在电镀行业中,经常流传着这样一句话:“电镀生产有次品,一半是去油不干净”,无数事实都证实此话多少还是有点道理。       长期生产实践证明,如果金属表面存在油污等有机物质,虽有时镀层亦可沉积,但总因油污“夹层”使电镀层的平整程度、结合力、抗腐蚀能力等受到影响,甚至沉积不连续、疏松,乃至镀层剥落,使丧失实际使用价值。因此,镀前的除油成为一项重要的工艺操作。       电镀除油剂       除油剂的组成     根据油脂的种类和性质,除油剂包含两种主体成分,碱类助洗剂和表面活性剂。     1、碱类物质     碱类助洗剂常用的为氢氧化钠、纯碱、硅酸钠和三聚磷酸钠。氢氧化钠和纯碱作为碱剂,价格*为便宜,废水较难处理,有时因为碱性偏强导致清洗物体受到损伤,另一方面氢氧化钠和纯碱没有乳化作用对于矿物油清洗没有任何效果;     硅酸钠与三聚磷酸钠既能提供碱性,又能提供一定的乳化力,广泛的用于各种除油清洗剂中特别是对碱敏感的除油工艺。使用硅酸钠*大的缺陷是除油后若不用热水先洗一道,直接冷水洗很难将残留的硅酸钠完全洗净,残留的硅酸钠会与下一道工序的酸反应生成附着牢固的硅胶,从而影响镀层的结合力;三聚磷酸钠则主要存在磷污染破坏环境的担忧。   2、表面活性剂       表面活性剂是除油剂的*核心成分,早期的除油剂是以乳化剂的乳化作用为主,如脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列、烷基酚聚氧乙烯醚(TX、NP)系列等。过多的使用乳化剂会将脱落的油脂乳化增溶于工作液中,导致工作液除油能力逐渐下降,需要频繁更换工作液。     但是随着表面活性剂价格的上升,越来越要求降低表面活性剂的使用量,提高除油的速率,这就要求除油剂具有很好的分散和抗二次沉积性能,将脱落的油脂从金属表面剥离,在溶液中不乳化、不皂化,只是漂浮在溶液表面,保持槽液的清澈与持续的除油能力。     另一方面,适合除油的表面活性剂一般为非离子类型的产品,非离子产品普遍价位较高,为了降低除油剂成本,阴离子的产品也会出现在除油剂的配方中,特别是同时具有非离子性质的阴离子型表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐(FMES),具有优异的“分散卷离”特点,有助于油脂的非乳化式剥离去除。

表面活性剂在助焊剂中的应用及展望

2020-05-28

表面活性剂作为助焊剂的主要成分之一,对提降低助焊剂的表面张力,增加助焊剂对钎料料和母材的亲润性具有重要作用,在提高无铅钎料焊接互连可靠性方面的作用更为突出,以非离子型表面活性剂为主。主要从表面活性剂的作用、助焊剂对表面活性剂的要求、常用表面活性剂三方面描述了表面活性剂在助焊剂中的应用情况及其发展趋势。           近年来,材料工作者开展了深入广泛的研究,寻找各种可以代替锡铅钎料的无铅钎料,其中SnAgCu钎料具有很好的物理和机械性能,可焊性也较好,被公认为是最有可能替代SnPb合金的无铅钎料。但与传统的SnPb钎料相比,SnAgCu系无铅钎料具有润湿性差、易氧化、熔点高等缺点。                  于是针对有铅钎料而研制的助焊剂已经无法满足无铅钎料钎焊的要求,主要问题在于:一是这些助焊剂对无铅钎料的润湿能力不够, 易造成焊接不良等缺陷。二是不适合无铅钎料的较高的焊接温度, 很多助焊剂在经过较高的预热温度及较高的炉温时会失去部分活性,而产生上锡不好的状况。再者有些含铅钎料的助焊剂对无铅钎料有腐蚀作用。另外有些助焊剂溶剂中含有大量挥发性有机物VOC ,是环保要求所禁用的。因此无铅钎料专用助焊剂的研究也是无铅化的热点之一。              助焊剂的主要作用是去除母材和液态钎料表面的氧化物,保护母材和钎料在钎焊过程中不致进一步氧化以及改善液态钎料对母材表面的润湿能力。主要由活化剂、表面活性剂、成膜剂、添加剂(稳定剂、缓蚀剂、阻燃剂、消光剂等)、溶剂等组成。作为助焊剂重要组成部分的表面活性剂在无铅钎焊过程中起着举足轻重的作用,能够降低助焊剂的表面张力,增加助焊剂对钎料料和母材的亲润性,在提高无铅钎料焊接互连可靠性方面的作用更为突出,能够提高无铅钎料的润湿性能,减少无铅焊点缺陷。目前,在配制助焊剂时主要使用非离子表面活性剂,一些高效助焊剂也使用含氟类特种表面活性剂。由于表面活性剂的种类繁多,不同种类型的表面活性剂所具有的作用也不同,并且表面活性剂呈不断增长的势头,这为配制助焊剂时选用合适的表面活性剂增加了很大的难度。              笔者根据本课题组的研究成果, 并结合其他相关文献,综述了表面活性剂在助焊剂中的应用情况及其未来发展趋势。               1 表面活性剂在助焊剂中的作用           在焊接过程中,焊料基本处于液体状态,而元器件管脚或印刷电路板则为固体状态,当两种物质接触时,因液态物质表面张力的作用,会直接造成两种物质接触界面的减小,我们对这种现象的表面概括是“锡液流动性差”或“扩展率小”,这种现象的存在影响焊点形成的面积、体积或形状。因为表面张力是一种物理特性,所以在实际操作中,我们只能改变它而不能完全消除它。在钎焊过程中,降低焊料表面张力的同时,就可以提高焊料的润湿能力,从而达到良好的焊接效果。降低焊料表面张力并不是只有依靠表面活性剂的作用这一种方法,但表面活性剂的使用是比较常见且比较有效的一种方法。 表面活性剂的主要作用是降低助焊剂的表面张力增加助焊剂对钎料和焊接件的亲润性,从而降低钎料的表面张力使钎料更好的铺展开。因为助焊剂在加热过程中呈液态,任何液体又存在表面张力,使液体达到最小表面积而呈球状,从而达不到润湿钎料和焊接件表面的作用,因此通过添加润湿性能比较大的表面活性物质,促使助焊剂与钎料和焊接件表面产生范德华力或化学作用力而接触良好。          助焊剂中表面活性剂的添加量虽然很小,但作用却很关键,能够低“被焊接材质表面张力”,所表现出来的就是一种强效的润湿作用,它能够确保锡液在被焊接物表面顺利扩展、流动、浸润等。通常钎焊过程出现的焊点成球、假焊、拉尖等焊接缺陷与表面活性剂的活性不够有一定关系,而这种原因不一定是助焊剂中表面活性剂添加量太少,也有可能是在生产工艺过程中造成了其成分解、失效等,从而大大减弱表面活性剂的作用。表面活性剂因为其特殊的结构能有效地降低熔融钎料表面张力促进钎料的润湿,但钎焊后会留下吸湿性残留,所以用量不能过多。此外表面活性剂还有增强有机酸活化剂的渗透力,也可以起到发泡剂的作用。

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