2020年中国表面活性剂行业原料及产品统计分析（Ⅱ）
2021-06-18
1.4 环氧乙烷 目前，国内环氧乙烷下游用量主要集中在聚羧酸减水剂大单体和非离子表面活性剂，占比分别达到45%和20%，包括乙醇胺、聚乙二醇、乙二醇醚、氯化胆碱和聚醚在内的其他产品消化占比合计35%。国内环氧乙烷生产一般和乙二醇进行联产进行市场定向调节，有效降低因原料或下游行业市场行情引起的行业运行风险。 截至2020年，中国有环氧乙烷生产企业30余家，合计产能接近550万t，较2019年同比增长14.4%，从地区来看，华东地区产能分布57%，华南16%，东北15%，其他地区合计12%。排名前十EO企业有三江化工、茂名石化、上海石化、扬州奥克、辽阳石化、扬子石化、江苏斯尔邦、武汉石化、四川石化和泰兴金燕。 2020年，国内EO产量合计410万t，同比增长11%，排名前十企业产量合计225.6万t，占比55.02%，从下游行业应用占比来看，2020年减水剂大单体占比61%，消化量250万t，非离子表面活性剂占比21%，消化量86万t，包括氯化胆碱、乙醇胺和聚乙二醇等在内的其他产品消化占比74万t。2016年—2020年国内环氧乙烷主要下游产品消化EO占比统计见图2。 图2 国内环氧乙烷下游产品消化EO占比趋势 从2016年—2020年环氧乙烷走势来看，2020年国内产品价格处于历史较低价位运行，上半年受新冠疫情影响，企业对外报价基本平稳，第一季度报价维持在7600元/t，第二季度初由于下游行业需求不明朗，价格快速下跌至6000以下，下半年随着经济的逐步恢复，EO市场需求也上升，价格回归正常，年底报价接近8000元/t。随着国内经济快速恢复，2021年国内EO消化同比增长，市场报价也将进入一个新的台阶。 随着国内环氧乙烷布局的日益完善，民营企业和国企之间的竞争趋于平缓，从产业性质来看，目前民营企业市场占比逐步凸显，以中石化、中石油为代表的国有企业EO近几年未见较大项目投产。“十三五”期间，以煤制烯烃为代表的的乙二醇项目推进EO产能释放明显，尤其在中西部地区，煤制烯烃下的EO产业变得日益成熟。 1.5 天然油脂 国内天然油脂应用主要分为食用油脂和工业油脂，椰子油和棕榈仁油等作为主要工业油脂原料，国内全部依赖进口，一定程度上影响了下游油脂化学品及表面活性剂行业的发展和市场。全球以棕榈油、棕榈仁油和椰子油为代表的主要工业油脂产出比较集中，集中在马来西亚和印度尼西亚。 根据中国海关数据，2020年，国内进口棕榈仁油74.24万t，较2019年同比减少，受全球新冠疫情影响，包括仁油产出管理和进出口贸易收到很大影响，尤其是船舶等无法及时到岸，市场紧缺，表现国内棕榈仁油价格从年初连续上涨，从2020年初的6000元/t上涨到年底的10000元/t，全年涨幅达到66.67%。 因为椰子油碳链分布更实用工业油脂原料，目前国内进口量不及棕榈仁油，2020年，进口量与2019年基本持平，在16万t左右。 棕榈油大部分用于食用油脂，工业油脂占比15%左右，2020年国内进口棕榈油量466万t，同样受新冠疫情影响，较2019年的561万t进口量同比减少了16.93%，见表3。 表3 2015年—2020年国内主要工业油脂进口数据统计 1.6 甘油 甘油作为一种重要的油脂加工副产物，因其特殊的物理性质和化学结构, 在工业、医药及日常生活中可作合成原料或直接使用，主要应用于医药食品、化妆品、表面活性剂、烟草、炸药、璃纸、纺织印染业、造纸工业、橡胶工业等。表委会数据统计，2020年国内精制甘油产量为22.84万t，销量为21.17万t，分别较2019年同比增长34.9%和23.15%。 根据中国日用化学工业信息中心不完全统计，2020年国内甘油产量72.4万t，与2019年基本持平，相比之下，2020年国内甘油进口量增长19.71%，增至41.9万t，全年表观消费量达到114.3万t（表4所示）。 表4 2016年—2020年国内甘油产销数据统计 产品与市场 2020年表委会统计的表面活性剂产品分为四大类：阴离子、非离子、阳离子和两性及其他类型。阴离子表面活性剂主要以磺化和硫酸化系列产品为主，涵盖羧酸盐、磷酸酯和硫酸酯等；非离子表面活性剂主要以烷氧基化产品为主，包括聚醚、脂肪醇醚、脂肪胺醚以及烷醇酰胺和烷基糖苷等；阳离子表面活性剂主要以酯基季铵盐和烷基季铵盐产品为主；两性及其他类型表面活性剂包括甜菜碱、氧化胺和咪唑啉等。整体来看，统计工作细分产品共计22种。 2020年表委会统计规模以上企业产销数据，产量累计369.6万t，销量362.4万t，较2019年340.8和336.7分别同比增长8.45%和7.63%，新冠疫情对表面活性剂生产和市场整体上看，有积极的一面，虽然短期疫情下原料进口、生产和市场受到较大影响，但在卫生事件下，行业下游行业需求呈现两位数增长，个人及家居清洁产品的消费量提升，积极推进行业对表面活性剂的市场需求量，尤其是2020年下半年，国内表面活性剂主要企业产销量分别实现18.5%的同比增长，这种趋势一直延续到年底，主要产品价格也在市场推动下，下半年呈现连续上升趋势。 2.1 阴离子表面活性剂产品 目前国内阴离子表面活性剂产品还是以磺化产品为主，包括脂肪醇醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐。磺化产品产量占比超过95%。磺化设备国产和磺化工艺日益成熟，为行业低成本、高品质发展提供重要支撑。 2020年洗协表委会统计规模以上企业阴离子表面活性剂产品产销量分别为151.7万t和145.6万t，同比2019年分别增长20.68%和18.25%（表5所示）。 表5 2020年中国规模以上企业阴离子表面活性剂产销数据统计 细分产品，AES系列当年产销量分别为64.6万t和63.3万t，较2019年分别同比增长22.58%和19.66%；LAS系列产销量分别为68.8万t和64.5万t，较2019年分别同比增长17.00%和15.55%。市场需求方面，阴离子还是以LAS和AES为主，由于天然油脂原料在疫情下进口受阻，2020年烷基苯磺酸市场表现比较积极，产销量超过AES，另外一个因素，有国外报道LAS对新冠有一定的抑制作用，使得LAB和LAS在2020年市场出现倒挂现象，LAB有相当量进口。 2020年国内AS、AOS以及其他阴离子表面活性剂合计产销量分别为18.3万t和17.7万t，产品为不完全统计。根据行业生产企业预估，2020年除LAS和AES之外的其他阴离子产品市场容量应该接近30万t，磷酸酯等其他系列产品目前以5000吨级规模为主，生产企业有十余家，年产出8万t~10万t。 目前阴离子表面活性剂生产和销售表现出极大的规模化、集约化和垄断性市场特征，主要企业市场竞争异常激烈，表6 为2020年国内排名前五阴离子生产企业产销数据统计。 2020年国内排名前五的阴离子企业产出累计116万t，占当年总产出的76.5%，销量累计114万t，占全年销量的78.3%。其中，规模以上企业AES产量累计53.78万t，LAS产量累计52.63万t，两种产品产品产出基本相当。 表6 2020年国内阴离子表面活性剂主要企业产销数据统计 2020年第一季度新冠疫情爆发，整个制造业几乎停滞，一定程度上影响表面活性剂采购和市场需求，上游原料脂肪醇价格维持10000元/t以下，AES作为主要阴离子表面活性剂受其影响较为明显，第二季度AES最低接近5600元/t。到2020年十月开始，随着疫情控制以及全球市场需求增长，中国市场出现快速上扬，年底AES价格逼近8000元/t，这和100活性物，价格达到11000元/t。年度最大涨幅达到33.04%，2021年，受上游油脂化学品价格影响，AES继续走高，2021年第一季度价格逼近8200元/t。 对比之下，2020年LAS价格走势呈现先抑后扬，第二季度最低价格8200元/t，由于部分烷基苯生产事故影响，加上疫情下原料需求加大，国内烷基苯及其烷基苯磺酸首次出现倒挂现象，2020年烷基苯有部分进口。 2020年国内清洁产品市场容量增加，推进阴离子表面活性剂LAS需求加大，第三和第四季度价格连续上扬，截止到2020年底，价格涨至12150元/t，年度最大涨幅达到48.2%，高于AES 33.04%涨幅比例。
2020年中国表面活性剂行业原料及产品统计分析（Ⅰ）
2021-06-18
2020年是我国表面活性剂行业“十三五”收官之年，也是行业“十四五”规划布局之年。这一年，国内外经济面临众多机遇和挑战，全球原油价格激烈波动、经济发展极不平衡，地方保护主义、霸权主义更加凸显，尤其是美国金融、社会给全球经济带来众多不确定因素，这一切极大的影响了表面活性剂行业的发展. 具体来看，新冠疫情下表面活性剂行业发展机遇与挑战并存： 1）新冠疫情下的消杀清洁给行业发展带来机遇，当年家居清洁及个人护理用品行业对表面活性剂市场需求呈现两位数增长，产品出口同期呈现积极态势； 2）相比之下，工业制造业对其需求呈现短期大幅萎缩，尤其是上半年纺织印染行业、农药生产、油漆涂料等工业领域呈现两位数的负增长，虽然下半年工业领域有所恢复，全年来看，工业需求表面活性剂呈现较大负增长； 3）疫情期间对油脂产出国、海关贸易影响很大程度上限制了国内表面活性剂的平稳发展，进口原料货船到港延迟，短期原料短缺，包括椰子油、棕榈仁油等价格连续上涨，加大主要表面活性剂生产成本； 4）国家对环境和安全监管更加严格，高耗能、高污染落后产能限制生产或淘汰出局，安全事故时有发生，部分原料供应出现短缺，行业产品价格波动激烈。 整体来看，我国疫情后的经济快速复苏，使得表面活性剂行业产销没有出现较大的波动，相反，在洗涤和消杀产品需求增长带动下，主要企业开工和市场供应情况呈现积极一面。 2020年中国洗协表面活性剂专业委员会统计产品及原料生产企业共计63家，统计基数与2019年持平。其中，原料生产企业统计数量为21家，统计原料品种包括脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、甘油、环氧乙烷等，全年原料累计产量为256万t，较2019年279万t同比减少8.24%，全年销量243万t，较2019年的256万t同比减少5.08%，分析其原因，主要因新冠疫情、生产安全事故影响原料供应，其中烷基苯产出较2019年出现较大萎缩。 产品方面，表委会共计统计生产企业合计52家，当年产品总产量合计370万t，较2019年的349万t同比增长6.02%，全年销量累计365万t，较2019年的345万t同比增长5.80%。从细分产品来看，2020年民用表面活性剂需求呈现两位数增长，达到18.5%，工业领域需求呈现负增长，同比-6.5%。 主要原料 国内表面活性剂原料来源以石油深加工产品和天然油脂化学品为主，石油产品包括烷基苯、环氧乙烷、乙醇胺、合成醇等；天然油脂化学品主要包括脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺和甘油等。当年表委会统计行业原料包括：烷基苯、脂肪醇、脂肪酸和甘油等。全年原料产量累计256万t，烷基苯、脂肪酸和脂肪醇分别占比23.14%，46.68%和13.29%（图1所示），成为目前国内主要表面活性剂原料品种，在新冠疫情影响下，2020年主要原料市场走势呈现前低后高趋势，尤其LAB供货紧张，LAS价格创历史高位。 图1 2020年统计主要原料产量占比统计 1.1 烷基苯 烷基苯作为洗涤剂用表面活性剂主要原料之一，2020年国内烷基苯因新冠疫情和生产事故等因素，产销量较2019年出现较大幅度的减少，表委会统计烷基苯生产企业5家，包括金陵石化烷基苯厂、金桐石化、江苏金桐、抚顺洗化厂和琪优势（太仓）化工。2020年烷基苯总产量59.2万t，销量为56.9万t，较2019年的67.9万t和64.2万t分别同比减少12.8%和减少11.3%。 表1为2019年和2020年国内烷基苯企业产量统计。 表1 2019年—2020年国内烷基苯企业产量数据统计 目前统计五家烷基苯生产企业均以原油为主要原料进行生产，“十三五”期间内蒙古安德力采用煤制油精细加工a-烯烃制备烷基苯，项目规划产能12万t，但目前在大规模生产前期还需技术突破，年产量不到5万t。煤制油中间加工烯烃用于烷基苯生产最大瓶颈是含氧化合物比例高于石蜡脱氢，含氧过高容易引起催化剂中毒，降低催化剂寿命，目前国内部分企业在脱氧技术有了很大提升，但原料成本也加大了，整体来看，煤深加工制备烷基苯还需以成熟技术和稳定原料为基础。 1.2 脂肪醇 脂肪醇处于行业产业链的中间环节，上游原料棕榈仁油、椰子油完全依赖进口，且货源十分集中，在产业链中具有极强的话语权，其价格波动很大程度上决定脂肪醇及下游表面活性剂市场走势。过去五年，脂肪醇进口货连续多年占比50%，整体来看进口趋势逐年增长。2020 年受新冠疫情等公共卫生事件影响，疫情对海外装置生产、运输和出口贸易带来影响，加上国内脂肪醇闲置产能重新复产，进口货源有所减少，当年进口量合计36万t，较2019年同比减少7.7%。 截止2020年，国内天然脂肪醇生产企业合计6家，浙江嘉化能源化工、德源（中国）高科、沙索（中国）化学、江苏盛泰科技、辽宁圣德华星和浙江恒翔化工，总产能超过63.5万t，2020年表委会统计脂肪醇产量40.1万t，其中天然脂肪醇36.8万t，合成异构醇3.3万t（扬巴公司异构醇产出），全年天然脂肪醇表观消费量为76万t。表2给出2016年—2020年国内脂肪醇生产、进口量和表观消费量。 表2 2016年—2020年国内脂肪醇产出、进口和消费统计 2020年原华兴集团经过重组，脂肪醇部分装置重新开车，释放8万t产能，产品以自消为主，主要用于乙氧基化原料供应，从原料到产品，一定程度上填补部分国内市场空白，同时公司积极配套5万t脂肪胺装置，预期2021年装置会全部释放。 2020 年国内脂肪醇货源贸易集中在江苏省和浙江省，两个地区的供应量占全国总供应量的90%以上。消费地区主要为华东，占比60%以上，其他地区占比40%左右。海关方面，2016-2020 年，脂肪醇进口量保持增长趋势，年均增长率在7%，分析原因可能与国内市场增长、及国外产能不断释放下进口货源价格优势。2020 年，因公共卫生事件影响，以及部分供应计划外取消，进口货源相对2019 年出现8%的降低。天然脂肪醇主要的进口来源国以印度尼西亚、马来西亚、泰国、沙特、菲律宾和印度等。从2020 年的进口区域可以看出，华东和华南地区仍然是脂肪醇的主要进口地区，上海、广东和江苏等三个地区的进口占比达到78%。一般贸易产品超过70%。 国内主要脂肪醇产品市场行情与进口棕榈仁油价格密切相关。原料与脂肪醇产品市场走势相关性极高，达到90%，基本没有滞后周期，最长也就在一周左右，所以企业更多关注原料行情给表面活性剂行业带来的影响。 2020年新冠疫情影响，上半年脂肪醇价格基本维持在过去五年行业低谷，国内中碳醇产品价格维持在8000元/t上下。2020年6月，中国洗协表面活性剂专业委员会秘书处代表在对外油脂报告当中提前对外做了风险预测，释放2020年下半年脂肪醇市场利好信号，成功预测10月价格超过10000元/t，从宏观经济走向和行业发展来看，下游行业企业在预警之后，基本完成2021年第一季度原料或产品库存，极大降低行业因原料上涨的运行成本，提升企业市场竞争力。 从全年走势来看，年底收盘价高于上半年50%，达到15000元/t，当年国内产品价格与国外或尽快椰子油、棕榈仁油走势密不可分，从历史数据来看，国际当棕榈仁油突破1450美元/t，国内主要脂肪醇产品市场突破18000元/t概率大增，所以，从目前形势来看，2021年第一季度末会预测达到，建议原料企业按需采购，做好风险预控。 1.3 脂肪酸 脂肪酸作为表面活性剂主要原料，主要用于脂肪酸盐皂类产品、脂肪酸酯类、脂肪酸多元醇、烷醇酰胺等表面活性剂的生产。2020年国内脂肪酸（包括硬脂酸、油酸、月桂酸等主要品种）有效产能接近300万t，80%集中在华东浙江沪等地区。中国洗协表委会脂肪酸统计产品主要包括：硬脂酸、油酸、月桂酸及皂粒等。 中国洗协表面活性剂专业委员会数据统计，规模以上企业，2020年国内脂肪酸总产量为119.5万t，总销量111.9万t。产品方面，硬脂酸产销量分别为42.5万t和40.7万t，油酸产销量分别为1.0万t和7.1万t，造粒产销19.2万t和21.7万t，包括月桂酸、棕榈酸、棉油酸等在内的其他产品产销数据为56.8万t和42.3万t。由于脂肪酸种类较多，目前表委会秘书处对其产品统计因企业存在不确定因素，此数据仅作为参考。从企业数据来看，丰益油脂和泰柯棕化作为国内脂肪酸主要供应商，市场占比合计超过60%。
2021，元旦快乐
2021-02-05
2020年带着无尽的遗憾， 无论你是否甘心她都远去了， 2021年携卷无限的期待， 不管你能否接受她都到来了。 人生可以掌管万千， 却不能阻挡时间的流逝， 润物无声的春雨去了又来， 向南飞的鸿雁一年又一年。 更始改元的“元旦” 不管你愿不愿意 它都会如期准时而至。 元，谓“始”，凡数之始称为“元”； 旦，谓“日”；“元旦”意即“初始之日” 在这初始之日， 除了送去新年的祝福 我还能做什么呢？ 如果不能， 我就祝福你2021的三百六十五天 分分快乐乐开怀 时时幸福福临门 日日来财财满仓 在新的一年， 祝您有希望，有期望，有方向，有奋斗的目标 未来可期， 不能阻挡时间的流逝 那就永敢的面对即将到来的2021
烷基糖苷在日化产品的配制和应用中有一定的优越性
2020-05-28
烷基糖苷可应用很多行业和领域，如：洗涤业、化妆业、食品加工业、纺织印染、农药及制药等众多领域，作为非离子中性洗涤剂用原料，具有很广阔的应用前景，可用于高档衣物清洗剂。此外，烷基糖苷具有广谱的抗菌活性，对革兰氏阴菌、革兰氏阳性菌和真菌。因此作为餐具清洗剂、洗发液、皮肤清洗剂和卫生间清洗剂更具优点。烷基糖苷还可用作乳化剂、润湿剂、发泡剂、增稠剂、分散剂和防尘剂等。近年来，在农药乳化剂方面取得了很好的应用效果。 作为新型非离子表面活性剂，烷基糖苷有许多独特的优点。如：和阴离子表面活性剂有明显的协同增效作用；泡沫丰富；对皮肤刺激性小；无毒和良好的生物降解性等，使得烷基糖苷在日化产品的配制和应用中有一定的优越性，从而得到了广泛的应用。 洗发香波： 采用烷基糖苷可制成无毒营养洗发液，对人体及头发无伤害，无刺激，能营养头发，滋润头发，并使之长效保湿，防止头发干枯、分叉；用后头发柔顺光滑，易梳理，抗静电，对环境无污染。烷基糖苷泡沫丰富，粘度合适，有良好的去污力。 皮肤清洁：如前所述．烷基糖苷对人体的皮肤几乎无刺激。因此，烷基糖苷完全适用于皮肤清洗的浴液和洗面奶等产品中。同时，烷基糖苷的相行为也使得烷基糖苷易于与其它表面活剂进行复配形成产品。 洗衣液：在烷基糖苷的系列产品中，烷基糖苷作为一个非离子表面活性剂对油性污垢的去除特别有效。烷基糖苷应用于洗衣剂具有以下优点： ①它能产生丰富和细腻的泡沫。由于这些细腻泡沫的存在，减小了衣物特别是精细衣物，如毛和丝制品在洗衣机中的摩擦，有利于织物保护。 ②适合于冷水洗涤。 ③降低了洗衣剂的刺激性。配有烷基糖苷的洗衣剂能有效地除去泥土和油污，并兼有柔软性，抗静电性和防缩性，且在硬水中可正常使用。
基于烷基糖苷体系石膏发泡剂的复配研究
2020-05-28
建筑石膏制品在我国已有多年的生产和应用历史，发泡石膏材料表观容重有较为明显的减小，是建筑保温的理想材料。石膏发泡多采用发泡剂，可使产生的泡沫由不稳定体系变成稳定体系。目前对石膏发泡剂的研究主要集中在以十二烷基硫酸钠(K12)为基础的单一或其复配产品，其 具 有 发 泡 快、泡 沫 丰 富 等特点，但其稳泡性稍差。孙天文研制了以复合型皂角松香酸类阴离子表面活性剂为主要成分的石膏微发泡剂，使用较少量可达到较好的气孔率。葛曷一等使用松香、骨胶和NaOH等配制石膏发剂，当发泡剂掺量为2%时，石膏试样强度和保温隔热性能均较好。张卫豪等开发了由烷基磺酸盐类和纤维素醚类物质组成的发泡剂，研究了发泡剂各组分配比对泡沫和石膏料浆性能的影响。 与烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等相比，烷 基 糖 苷(APG)作为一种绿色表面活性剂，具有表面张力低，泡沫丰富细腻，配伍性强，无毒无害，生物降解迅速、彻底等优点，广泛地应用于日用化工、工业清洗、纺织助剂、采油、选矿等诸多领域。但在建材领域的应用鲜有报道。随着绿色安全和可持续发展成为经济发展的必要条件，将APG等绿色安全环保的新型表面活性剂应用于石膏发泡剂等建材领域也成为必然趋势。本文将APG作为石膏发泡剂的主组分，机械搅拌条件下优选出APG0810和APG1214在发泡性能上的较优配比，并将其与其他表面活性剂和稳泡剂进行复配，优选出适合用作石膏发泡剂的基础体系，并在此基础上研究搅拌条件和发泡剂用量对发泡情况的影响，以期为该类发泡剂的研发和生产提供一定的指导。 1：实验部分 1.1主要试剂与仪 烷基糖苷APG0810和APG1214、十一烷基咪唑啉(UIZ) ，工业级，上海发凯化工有限公司;月 桂 醇 醚 硫酸钠(AES) ，工业级，中轻化工股份有限公司;椰油酰胺丙基甜菜 碱(CAB35) ，工 业 级，广州天赐高新材料股份有限公司;聚乙二醇(PEG) ，分子量为20000，工业级，辽宁奥克化工有限公司;聚乙烯醇(PVA) ，分子量1750，分析纯，江苏永华精细化学品有限公司;聚丙烯酸钠(PAAS) ，工业级，江门市中盛生物科技有公司;羟丙基甲基纤维素(HPMC) ，工业级，科耐欧贸易 有 限 公 司。Eurostar40型 高 速 搅 拌 器，德 IKA公司。 1.2 发泡和稳泡性能的测定25°C下，采用机械搅拌法进行发泡。首先用量筒量取100mL配制好的发泡液，加 入1L的 细 底 烧 杯中，置于配有四叶搅拌桨的高速搅拌器下搅拌，控制搅拌 速 率，数分钟后停止搅拌，并迅速将泡沫倒入100mL量筒中，并记录静置一定时间后的密实泡沫总体积(v1)及泌液量(v) ，同时记录量筒中沫消去后的溶液体积(v0) ，计算不同静置时间下的密实泡沫体积(v1－v) ，发泡倍数=(v1－v)/v0，泌液比例=v/v0，通过发泡倍数来评价其发泡性能，通过随时间变化的发泡倍数和泌液比例来评价其稳泡性能。 2：结果与讨论 2.1 APG0810与ApG1214配比优选 由APG的相关应用研究发现，APG0810具有很好的 发 泡 性 能，而APG1214具 有 较 好 的 稳 泡 性 能。APG0810与APG1214在 溶 液 中 质 量 分 数 为0.2%，1800r/min下搅 拌3min。 目测观察发泡情况发现m(APG0810)∶m(APG1214)=1∶1时，搅拌产生的泡沫较粗，随着APG0810比例的增加，泡沫的 细 腻 程 度 呈增加趋势，当质量比为4∶1和6∶1时，泡沫均较为均匀细腻。 图1为APG0810与APG1214不同质量比时发泡倍数随时间的变化情况。由图1可以看出，各体系初始发泡倍数较为接近，APG0810与APG1214质量比为4∶1时，随着时间延长体系的发泡倍数衰减最慢。 表1为不同质量比APG0810与APG1214在1min时的泌液比例。由表1可知，APG0810与APG1214质量比为4∶1时泌液比例最低，仅为12.7%。综合目测的泡沫细腻程度、发泡倍数随时间衰减情况和泌液比例数据，选择m(APG0810)∶m(APG1214)=4∶1。 2.2 APG与其他表面活性剂复配体系的优选 CAB35、UIZ和AES都是发泡性和泡沫稳定性较好的表面活性剂，通过将其分别与m(APG0810) ∶m(APG1214)=4∶1的复合体系复配，进一步提高复配体系的发泡和稳泡性能。固定APG0810、APG1214与3种表面活性剂的质量比为4∶1∶2，发泡剂质量分数为0.2%，1800r/min下搅拌3min，考察3种表面活性剂与APG复配体系的发泡性能。目测观察发泡情况发现，加入UIZ和CAB35时，形成的泡沫较为均匀细腻 ;而加入AES形成的泡沫不够细腻。 图2和表2分别为3种表面活性剂与APG复配时，发泡倍数随时间的变化情况及体系在1min时的泌液比例。由 图2可 以 看 出，CAB35、UIZ和AES与APG复配时，各体系初始发泡倍数较为接近，而稳泡性能相差较大;UIZ与APG复配体系的发泡倍数随时间衰减最慢，CAB35与APG复 配 体 系 次 之，AES与APG复配体系随时间衰减最快，其稳泡性能最差。由表2可以看出，UIZ与APG复配体系泌液比例最低，只有11.5%。综合分析，当UIZ与APG复配时，可以获得更好的发泡和稳泡性能。 固定APG0810和APG1214的质量比为∶1，发泡剂质量分数为0.2%，1800r/min下搅拌3min，考察UIZ与APG复配体系的质量比对发泡性能的影响， 结果如图3所示。由图3可以看出，各体系初始发倍数较为接近。UIZ用量增加后，5～15min内，泡沫的衰减明显变缓。当m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2时，复配体系的发泡倍数随时间衰减最慢。 因此，选择m（APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2。 2.3稳泡剂的优选 动物蛋白类稳泡剂是较为成熟的稳泡剂，但其源料来源受限。而聚合物具有性能稳定、来源广泛等特点，故本实验选用聚合物为稳泡剂。选 择HPMC、PAAS、PVA和PEG作为筛选对象。固定m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2，聚合物用量占其与表面活性 剂 总 质 量 的10%，发泡剂质量分数0.2%，1800r/min下搅拌3min，考察不同体系的发泡情况。目测观察发泡情况发现，加入PAAS时，形成的泡沫较为均匀细腻;加入PVA时，形成的泡沫细腻程度稍次之;加入HPEG和HPMC时，形成的泡沫相似且泡沫细腻程度较差。 不同聚合物与APG和UIZ复配时，发泡倍数随时间的变化情况如图4所示。 由图4可知，加入PVA的发泡和稳泡性能均较好，PAAS的稳泡性能较好，但发泡性能不佳。发泡性能顺序为:PVA≈HPMC＞PEG＞PAAS，稳泡性能顺序为:PVA＞PAAS＞PEG＞HPMC。PAAS或PVA与APG和UIZ的复配，产生的泡沫较均匀细腻，但PAAS的发泡倍数小，而PVA的发泡倍数和稳定性均较好。这可能与PVA的醇羟和APG形成 独特的分子间作用力有关。PVA是 一 种具有良好水溶性的高分子化合物，它不仅能提高液相黏度，阻止液膜排液，同时还能形成高强度的界面膜，因此有较好的稳泡作用。进一步考察PVA的加入量占其与表面活性剂总质量5%，10%，20%和40%时的发泡和稳泡情况，固定m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2，发泡剂质量分数0.2%，1800r/min下搅拌3min。目测观察发泡情况，PVA用量为5%时，搅拌产生的泡沫较粗，随着PVA用量的增加，泡沫的细腻程度呈先增加后减少的趋势，当PVA用量为10%和20%时，泡沫均较为均匀细腻，当PVA用量达40%时泡沫细腻程度下降，与5%时相似。 由图5可以看出，PVA用量对复配体系发泡和稳泡性能有一定的影响，不同PVA用量下，各体系初始发泡倍数较为接近，随着时间延长，PVA用量为10%时体系的发泡倍数随时间衰减较慢。综合考虑，选择PVA用量为聚合物与表面活性剂总质量的10%。 2.4搅拌条件的优选 固定m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2，PVA用量为聚合物与表面活性剂总质量的10%，发泡剂质量分数为0.2%，考察搅拌速率、时 间对发泡和稳泡性能的影响，结果如图6所示。目测观察发泡情况 发 现，当搅拌时间小于3min时，泡 沫 较大，难以形成均匀细腻的泡沫。高速1800和2000r/min下，形成的泡沫较为细腻，泡沫间形成的结构较为稳固，使得 稳 定 性 较 好;而 低 速1500和1200r/ min下，泡沫不够细腻，且消泡较快。 由图6可以看出，不同搅拌速率时，初始发泡倍数相差较大，搅拌速率较快时对稳泡性能有利，搅拌速率低于1500r/min时，泡沫不稳定。搅拌速率越快初始发泡倍数越大，而搅拌时间越长对于高转速的初始发泡性能越低;低速下搅拌时间越长，初始发泡性能亦不佳，在相同的搅拌速率下，搅拌时间过长，同样影响发泡和稳泡性能。1800和2000r/min各搅拌3min条件下的发泡倍数随着时间过衰减均较慢，确 定1800r/min下搅拌3min，静置不同时间下的泡沫照片见图7。 2.5发泡剂用量的优选 固定m(APG0810)∶m(APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2，PVA用量为聚合物与表面活性剂总质量的10%，1800r/min下搅拌3min，考察不同质量分数发泡剂下的发泡情况。图8为不同发泡剂用量时发泡倍数随时间的变化情况及体系在1min时的泌液比例。由图8a可以看出，不同质量分数时，初始发泡倍数较为接近，发泡剂质量分数逐渐升高，对发泡性能影响不大，而对稳泡性能有较大的影响，尤其是10min后的稳泡性。随着时间延长，发泡剂质量分数为0.2%时的发泡倍数衰减最慢，1min的 发 泡 倍 数 为4.33，15min时仍能保持在3.12。 由图8b泌液情况可以看出，随着发泡剂质量分数的增加，1min时的泌液比例逐渐降低，发 泡 剂 质 量 分 数 达0.2%时 趋 于 稳 定，为12.0%。因此，选择发泡剂的质量分数为0.2%。 3：结论 1)对基于APG的石膏发泡剂的复配体系进行研究。APG与UIZ的 复 配，改善了其发泡和稳泡性能，延长了泡沫的寿命;而聚合物PVA的引入，进一步提高了发泡剂的稳泡性能.2)优选 的 条 件 为:m(APG0810)∶m (APG1214)∶m(UIZ)=4∶1∶2，PVA用量为聚合物与表面活性剂总质量的10%，发泡剂质量分数为0.2% ，1800r/min下搅拌3min。此 时 静 置1min的 发 泡 倍 数 为4.33，5min为3.82，15min为3.12; 1min的 泌 液 比 例 为12.0%。该发泡剂具有较优的发泡、稳 泡 和 抗 泌 液性能。
环保型水基金属清洗剂的研制及其性能研究
2020-05-28
水基金属清洗剂是通过润湿、乳化、渗透、卷离、分散和增溶等作用实现金属的去污[1]。现有大多以难以生物降解的烷基酚聚氧乙烯醚( OP-10) 、壬基酚聚氧乙烯醚( NP -10)等复配的表面活性剂以及含磷助剂为主要成分[2,3]。采用环境友好的表面活性剂与助剂已成为水基清洗剂发展的必然趋势。 脂肪酸甲酯乙氧基化物( FMEE) ，具有原料易得、低泡、对油脂增溶能力强、生物降解性好等特点[4,5,6]。烷基糖苷（APG）具有表面活性高、去污力较强、可自然降解等特点[7]，已应用于部分清洗产品中[8]。异构十三醇聚氧乙烯醚是一种绿色环保的非离子表面活性剂，是作为取代壬基酚类表面活性剂的最佳替代品[9]。后两者的复配对除油效果的影响明显[10]。 01 实验部分 1.1 材料与仪器 C8～10脂肪醇葡萄糖苷（APG0810）；C12～14脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）；C12～14脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）；异构十三醇聚氧乙烯醚(EO9)；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（6501）；吐温20；表面活性剂PT，工业级。润滑油。 不锈钢金属试片，尺寸80 mm×60 mm×（0.15~2） mm ，数控超声波清洗器，KV300DV型，昆山市超声仪器有限公司，功率300 W，超声频40 kHz；电子分析天平，MP 5002型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，BPG-9040A型，上海一恒科学仪器有限公司生产；pH计，PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司。 45#钢片、1Cr18Ni9Ti不锈钢片、LY-12硬铝、H62黄铜片、HT200铸铁，市售。 精密4位天平，型号GL2241，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。 1.2试片的制备 a. 试片的清洗 先用砂纸将试片打磨光亮，用脱脂棉将试片依次用石油醚清洗两遍，使用室温与55℃无水乙醇各清洗一遍，用热风吹干，干燥器中冷却，称重精确到0.1 mg，此重量记为m1。 b. 试片的涂油 加热润滑油到50℃，浸入试片，1 min 后垂直取出，试片架上放置放置于室内自然环境7天，后70℃老化2 h，刮去试片底部聚集的油滴，常温放置2 h，试片称重，重量记为m2，m2－m1为油污涂量。 1.3 清洗性能的表征 参照行业标准水基金属清洗剂JB/T4323.1-1999。 a. 污垢去除率：将污片超声5 min清洗后，蒸馏水漂洗，再用( 30±2) ℃的蒸馏水500 mL 摆洗5 次，取出试片在(70±2) ℃的烘箱中烘干并称重，记为m3，m2 －m3记为清洗掉油污的量。清洗剂的除油能力用p 表示，p= ( m2 －m3) /( m2 －m1) 。并对不锈钢板面情况进行评价。按照标准方法测定清洗剂对不锈钢、45#碳钢的防锈性能和腐蚀性。 b. 消泡性能检测 工作液50 mL，加入100 mL 的具塞量筒内，在25 ℃，上下摇动10 min，摇动距离约0. 3 m，摇动频率约2次/s，摇动完毕后，打开量筒塞子，静置，观察泡沫消去的时间。 c. 腐蚀和防锈性能测试 单片防锈性试验。试片参照1.2清洗后，用铅笔画格，用圆头玻璃棒蘸取清洗液，准确滴入3个网格内，将试片放入湿润槽隔板上，加盖后置于35℃下恒温箱中，24 h后观察锈蚀情况。 腐蚀性试验。将盛有500 mL 清洗剂溶液的搪瓷药物缸放入恒温水浴锅中，在(70 ± 2) °C 下恒温。将试片置于(35 ± 2) ℃干燥箱中干燥30 min，冷却，称重，记为m3。将试片吊挂全浸于试液中，每个缸中放LY12硬铝试片和45 钢，不锈钢试片和各一片，分别2 h和4 h后取出。蒸馏水中摆洗10次，用乙醇脱水和热风吹干，检查试片外观，再将试片置于干燥箱中干燥，冷却后称重，记为m4。观察试样外观并计算腐蚀量Δm =m3– m4，要求Δm≤2 mg。 02 配方的筛选 2.1 单一表面活性剂的性能 选择生物降解性好，对人体刺激性小的表面活性剂(乳化剂)，测定其表面张力，乳化性和润湿性，如表1所示。 结果说明，烷基糖苷和异构醇醚具有较好的表面张力，FMEE的表面张力尚可，乳化、润湿性能较好。 将以上材料进行复配研究。以对油污的清洗能力为标准，设置正交实验，利用L9( 34 ) 正交实验表4 种表面活性剂FMEE，iso-C13AEO9，APG0810，T20这四个因素进行四因素三水平正交试验，正交试验配方见表2。 由表2可见，各种表面活性剂对配方油污的去除能力的影响显著性iso-C13EO9 > APG0810略 >FMEE>T20，均具有很好的消泡性。推断A2B1C3D1为最优组合，即最优配方为 FMEE 6.0%，iso-C13EO9 3.0%，APG0810 6.0，T20 1.5%，6501 2%，PT 1.0%，NaHCO3 3.0%，乙二醇丁醚3.0%，消泡剂1.0%。按照推断的最优配方中的表面活性剂复配后，表面张力、乳化性能、润湿性能如图3所示,结果表明复配后乳化性能得到提升，表面张力和润湿性能均较佳。 2.2 不同清洗温度 以最优的配方制备的清洗剂稀释5倍，分别在10℃~70℃，采用超声清洗和摆洗方式对去污的影响，分别在超声波清洗5 min,摆洗条件为3 min浸泡，3 min摆洗 1s/来回。结果如图1所示 说明超声清洗下， 30℃以下去污效果较差。40℃清洗率较好，且在60℃达最大值，60℃后逐渐下降，体系达到浊点；摆洗条件下，40℃以下去污效果较差。50℃清洗率较好，且在60℃达最大值，60℃后逐渐下降，体系达到浊点。说明同等温度下超声清洗的效果要优于摆洗效果。50℃的摆洗效果与40℃超声清洗效果接近。 2.4不同稀释倍数 分别优化的配方制备的清洗剂进行稀释2、3、5、7、10、15、30倍，在40℃，超声清洗时间为5 min，考察去污性能的影响。结果如图3所示。 由图4可以得知，清洗率随使用次数增加呈下降趋势，经清洗6次以后，其仍然具有良好的清洗性能，其对油污的清洗率仍高达90%。可见，所研发的清洗剂的可重复清洗性能较好，因而可以较为有效地降低清洗剂的使用量以及废液的排放量，是一种较为环保型清洗剂。 2.6不同清洗助剂的影响 在优化的配方下，其它组成不变的情况下，考察不同助剂的影响，样品稀释7倍，40℃超声波清洗5 min，考察其清洗率，如表4所示。 2.7不同溶剂的影响 在优化的配方下，其它组成不变的情况下，考察不同溶剂下的去污效果，分别考察二乙二醇丁醚（a）、乙二醇丁醚（b）、丙二醇甲醚（c）、二乙二醇己醚（d）的影响，在常温下去污效果均不太理想，丙二醇甲醚和二乙二醇丁醚的效果较好；而40℃条件下，四者的去污效果差别不大。可见相对而言丙二醇甲醚在常温和40℃下的去污效果较好。而清洗剂的气味来说，4 >1> 3> 2,即乙二醇丁醚的气味最小，而二乙二醇己醚的气味最大。 2.8 防锈/ 腐蚀性试验 参照行业标准水基金属清洗剂JB/T4323.1-1999，对优选的配方，进行腐蚀性试验和防锈性试验，稀释5倍，结果如表6所示。 03 结论 选用生物降解性较好的表面活性剂为主表面活性剂，开发了一种水基金属清洗剂。且通过正交试验确定了其最优配方组合，添加质量分数分别为：脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE) 6.0%，异构十三醇聚氧乙烯醚（iso-C13AEO9）3.0%，烷基糖苷（APG0810） 6%，吐温20 1.5%；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（6501）、表面活性剂PT、乙二醇丁醚，碳酸氢钠和消泡剂的添加质量分数分别为2.0%，1.0%，3.0%，3.0%，1.0%。并对清洗工艺条件、溶剂影响、助剂影响进行了考察。研究结果表明：当清洗剂稀释5倍，温度为40 ℃、超声清洗时间为5 min 时，清洗剂的清洗效果最好，污垢去除率为99.1%；重复清洗5次后，对污垢仍有较好的清洗效果，去除率高达90.0%。防锈、腐蚀试验表明，对不锈钢、45#碳钢防锈和腐蚀性能合格。该清洗剂具有环保、清洗率高、低泡等特点。
生物质基烷基糖苷表面活性剂制备与应用
2020-05-28
表面活性剂, 通常被称为“工业味精”, 具有悠久的发展历史。随着社会的发展和进步, 人们的环保意识不断增强, 表面活性剂的研究正朝着绿色化的方向发展。烷基糖苷是一种由糖类和脂肪醇合成的绿色温和的非离子表面活性剂, 国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂[1]。基于可再生生物质资源制备的烷基糖苷具有优异的物化性能和高生态安全性, 具有其他类型表面活性剂很难媲美的优势。由烷基糖苷合成的各种烷基糖苷衍生物可保留烷基糖苷的优点并具有更多功能。目前, 烷基糖苷及其衍生物在个人护理、塑料建材、农业医药、石油化工等领域具有广泛的应用。 01烷基糖苷的制备 1.1 原料 烷基糖苷主要由2种原料, 糖类和脂肪醇合成, 并且具有广泛的原料来源。 糖类原料有葡萄糖、淀粉、纤维素和秸秆等。葡萄糖和淀粉作为合成原料, 反应条件较温和, 但其本身是食品的原料, 生产成本较高。纤维素作为合成原料, 反应条件较为严苛, 通常是高温高压, 对设备要求较高[2]。而秸秆作为合成原料, 与葡萄糖和淀粉不同, 不会对食物供应产生任何负面影响[3], 反应可在温和的条件下进行, 但存在产物复杂和颜色较深的缺点。作为一个农业大国, 我国农作物秸秆年产量很大, 若采用秸秆作为糖类原料, 具有非常大的原料优势。 脂肪醇原料通常是长碳链醇, 例如C8～C12高碳醇。低碳糖苷不适合用于日用化学品等行业, 仅适用于某些特殊行业[4]。当前的研究更多的是以高碳醇作为原料, 工业上主要生产长链烷基糖苷产品。 1.2 合成工艺 目前, 国内外已开展了大量关于烷基糖苷合成的研究, 有许多合成方法, 主要有Fischer合成 (直接苷化和转糖苷化) 和酶催化等。 直接苷化法 (一步法) 是目前研究最多的合成方法, 并且是具有较多工业应用的合成方法之一。在酸性催化剂条件下, 糖类和高碳醇直接反应生成烷基糖苷和水。该合成方法严格控制反应工艺参数, 可生产出无味、颜色浅的高品质烷基糖苷。直接苷化法也有不足, 在合成过程中对管理和设备要求较高。目前, 国内使用直接苷化法合成烷基糖苷的有很多, 如河南开普化工、上海发凯化工、中国日化所等。 转糖苷化法 (两步法) 是目前最广泛使用的工业合成方法。在酸性催化剂条件下, 首先让短链醇和糖类发生低苷化反应, 形成短链烷基糖苷;然后短链烷基糖苷与长链醇发生转苷化反应, 最终得到长碳链烷基糖苷。转糖苷化法原料成本较低, 反应温度较低, 可以减少焦糖产生, 但反应复杂, 会增加设备和操作费用, 而且会有短链烷基糖苷残留, 增加精制成本。国内使用转糖苷化法生产烷基糖苷的有湖北美华化工、长春康博化工、金陵石化研究院、吉林化工研究院等[5]。 酶催化法是利用专用酶 (糖苷酶、糖苷合成酶和糖基转移酶等) 来催化脂肪醇和糖类直接生成烷基糖苷。糖苷酶也称为糖苷水解酶, 性质稳定并且能够接受不同结构的底物, 直接以未受保护的非活化糖作为糖基供体, 广泛用于酶促糖苷化反应[7]。酶催化法也被广泛用于蛋白质工程、DNA重组技术、天然产物基因簇生物合成的开发利用和计算机建模中[8]。酶催化具有专一、高效等优点, 但对环境要求比较苛刻, 成本较高。目前多用于实验室研究, 很少有工业化的推广。 Koenigs-Knorr法、糖缩酮物醇解法、四氯化锡法, 这些合成方法也有不少研究, 但是都存在一定缺陷, 很少工业化应用。Koenigs-Knorr法产品收率高, 易分离提纯, 但是重金属催化剂较昂贵, 生产成本高, 且废液容易污染环境;糖的缩酮物醇解法产物选择性较高, 反应过程较容易控制, 但是合成过程比较复杂, 会有大量副产物;四氯化锡法产物选择性较高, 也存在合成过程复杂的问题, 且有机溶剂用量较多, 成本较高[9]。 近年来, 还出现了一些辅助合成方法, 如超声波和微波辅助合成。Hricovíniov等[10]在微波辅助条件下, 以磷钼酸催化D-木糖和D-来苏糖进行糖苷化反应, 短时间内可获得C8～C14的一系列不同链长的烷基糖苷, 产率最高可达73%。周大鹏等[11]用NaHSO3·H2O作为催化剂, 在微波/超声波辐射下合成十二烷基糖苷, 葡萄糖的转化率可达98.9%。这些新兴的辅助合成手段, 能够大大提高反应速率和产率, 增加反应的可控性, 具有深远的研究意义和应用价值。 1.3 催化剂 针对烷基糖苷不同的合成方法, 有不同的催化剂, 这里主要对Fischer合成法所使用的催化剂展开介绍。催化剂包括2类, 一元催化体系和二元催化体系[6]。 一元催化体系通常是强酸如硫酸、盐酸、磷酸和对甲苯磺酸, 其中有机酸通常用于直接苷化法, 无机酸通常用于转糖苷化法;二元催化体系有无机和有机2种, 无机催化剂由主、助催化剂共同起催化作用, 有机催化剂通常兼具催化和乳化作用。在工业上, 一元催化体系使用得更加广泛。 为了便于催化剂的回收和分离, 一些研究采用了固体酸催化剂。范乐明[12]使用自制的磁性固体超强酸SZT催化剂, 在醇相中选择性催化葡萄糖和淀粉转化为烷基葡萄糖苷。在合成烷基糖苷反应中, 通过外加磁场实现了固体酸的快速回收及循环使用, 所得葡萄糖苷产物色泽浅, 选择性高, 且产物基本为烷基单糖苷。使用固体酸催化剂有较多优点, 但也存在反应温度高、反应时间长等问题, 还需要更深入的研究。选择易于回收和分离的催化剂是烷基糖苷工业的重要研究方向。 此外, 在无催化剂条件下进行烷基糖苷的直接制备, 也有相关研究报道。Ludot等[13]在无催化剂条件下成功制备了癸基糖苷。以环丁砜为溶剂, 糖、癸醇和环丁砜在一定温度直接反应生成癸基糖苷, 产率可达83%, 且糖苷产物颜色较浅。这种无催化剂反应为烷基糖苷的绿色合成提供了新思路。 1.4 脱醇处理 烷基糖苷合成过程中, 为了提高糖转化率, 通常使用过量的醇, 因此反应产物中醇含量较高, 需要进行脱醇处理。目前, 烷基糖苷的脱醇方法包括真空蒸馏分离、溶剂萃取分离、超临界流体分离、降膜蒸发器和短程蒸发器组合分离、降膜蒸发器和刮板蒸发器组合分离等。 真空蒸馏操作简单、所需费用低, 实验室多采用这种方法进行烷基糖苷的提纯。工业应用通常使用组合分离方法, 如降膜蒸发器和短程蒸发器组合分离、降膜蒸发器和刮板蒸发器组合分离, 根据对烷基糖苷产品不同的品质要求, 也有企业使用多级组合的分离装置。采用组合分离脱醇效果更好, 生产出来的烷基糖苷残醇量更低, 且色泽更浅。如上海发凯化工[14]使用降膜式蒸发器和刮板式旋转成膜蒸发器组合来进行脱醇处理, 能够获得品质较高的烷基糖苷。 1.5 脱色处理 脱醇处理之后的烷基糖苷产品往往还具有较深的色泽, 需要进行脱色处理。常用的脱色方法有物理脱色和化学脱色。 物理脱色主要借助吸附剂来吸附烷基糖苷中的显色物质, 所用吸附剂有活性炭、膨润土、硅藻土、沸石和大孔树脂等。活性炭是最常用的吸附型脱色剂, 不仅具有脱色功能, 而且还具有去除异味的作用。物理脱色能够实现脱色功能, 但脱色效果有限, 且在脱色过程中存在目标产物吸附损失的问题。 化学脱色主要利用脱色剂破坏烷基糖苷中的显色基团, 有氧化脱色、还原脱色和光脱色。常用脱色剂有次氯酸盐、二氧化氯过氧化氢、臭氧、过氧酸、连二亚硫酸钠、硼氢酸钠和亚硫酸氢钠等。工业生产中通常用过氧化氢来进行氧化漂白, 并添加一些漂白助剂。杨春光等[15]采用过氧化氢进行烷基糖苷脱色, 可制得色泽极浅的烷基糖苷, klette色度小于20。也有一些研究使用光脱色, 如紫外照射或者汞灯照射, 对烷基糖苷均有明显的脱色效果[16]。 02烷基糖苷衍生物 随着对烷基糖苷合成的研究日趋成熟, 对烷基糖苷衍生物的研究也越来越多。在20世纪初, 美国的陶氏化学便合成了烷基糖苷衍生物, 例如二甲基和三甲基β-葡萄糖苷和6-烷氧基乙基葡萄糖苷。1999年, 中国日化研究院首次合成了烷基多苷磺基琥珀酸脂二钠盐。此后我国先后合成了烷基多苷硫酸酯、磷酸酯盐、羧酸酯等衍生物[17], 国内烷基糖苷衍生物的研究开始蓬勃发展。 烷基糖苷衍生物主要包括烷基糖苷季铵盐、烷基糖苷无机酸酯、烷基糖苷有机酸酯、烷基糖苷磺酸盐、烷基糖苷甜菜碱、支链烷基糖苷等[18]。和烷基糖苷相比, 这些烷基糖苷衍生物性能更优异, 拥有更多的功能。 烷基糖苷和氯磺酸、亚硫酸钠等反应可合成烷基糖苷磺酸盐, 具有更强的抗温性、水溶性和发泡性能。王丰收等[19]在专利中介绍了一种烷基糖苷羟丙基磺酸盐的制备方法, 工艺简单, 操作方便, 得到的烷基糖苷磺酸盐不仅具有非离子表面活性剂烷基糖苷的性质, 由于磺酸根的引入, 使产品水溶性也得到了改善。这种方式可以制得Suga Nate 160NC产品, 直接用于婴儿级别的洗发水沐浴露。 烷基糖苷和浓硫酸、三氧化硫等反应, 可合成烷基糖苷硫酸酯。多糖硫酸酯具有抗HIV、HSV的作用, 可用于医药方面, 是潜在的抗病毒药物, 引起医学界的关注[20]。 烷基糖苷和季铵盐反应, 产物烷基糖苷季铵盐兼具2种表面活性剂的优点, 发泡性、温和性、生物降解性等有明显改善。以烷基糖苷为基础合成的阳离子烷基糖苷具有良好的耐温性和抑制性, 已成功应用于油田钻井液[21]。 烷基糖苷和五氧化二磷反应可合成烷基糖苷磷酸酯, 润湿性、乳化分散性、增溶性等都得到增强。宋波等[22]以十二、十四烷基糖苷为原料, 合成不同链长的烷基糖苷磷酸酯盐, 和烷基糖苷相比, 具有更好的表面性能。 烷基糖苷和柠檬酸、柠檬酸酐等反应可合成烷基糖苷柠檬酸酯, 无刺激性且去污力、稳定性良好, 具有优异的低温溶解性和易漂洗性, 可与其他表面活性剂和各种助剂复配。张潇瀚等[23]以烷基糖苷、无水柠檬酸为原料, 采用自制的复合催化剂, 合成了烷基糖苷柠檬酸酯, 添加各种助剂后制备出人体亲和性好、无刺激、无残留, 具有强效杀菌效果、极易降解, 适用于婴幼儿衣物洗涤的新型洗衣液。 随着烷基糖苷的研究和应用不断深入, 不断有新的烷基糖苷衍生物出现。这些性能更优异、具有新功能的衍生物有很大的应用潜力, 未来将和烷基糖苷一同在各个领域发挥作用。 03烷基糖苷的应用 3.1 洗涤剂 烷基糖苷可用于洗涤剂, 刺激性小, 安全性高, 容易降解。常规洗涤剂主要使用硫酸盐、醇醚羧酸盐或磺酸盐表面活性剂作为活性物质, 烷醇酰胺作为增稠剂, C8～C16季铵盐阳离子表面活性剂作为杀菌剂, 刺激性较大、易残留, 且很难降解[23]。此外, 烷基糖苷与常用的阴离子、非离子表面活性剂具有良好的协同效应, 复配时可以降低表面活性剂用量, 且具有更好的抗低温、抗硬水性能。由于这些优异的性能, 烷基糖苷已经用于各种高端洗涤剂产品中。 3.2 化妆品 烷基糖苷可用于化妆品中, 富含泡沫, 细腻、温和无刺激, 并具有乳化、保湿和良好的复配增效作用[24]。烷基糖苷产品安全性高, 可用于婴幼儿, 如烷基糖苷磺酸盐衍生物已广泛应用于婴幼儿护理产品。烷基糖苷越来越多地应用于浴液、香波、护肤品等产品, 受到消费者青睐。 3.3 食品加工 烷基糖苷可用于食品添加剂中, 促进食品乳化, 有发泡和增稠效果。添加烷基糖苷可使油脂和水的结合物在食品中分散, 食品中各种成分均匀混合, 改善食品口感, 增加食品稳定性, 延长食品保存时间。烷基糖苷作为绿色安全的食品添加剂, 在食品加工业中具有广阔的应用前景。 3.4 农业医药 烷基糖苷可用于农药和医药产品。烷基糖苷具有良好的润湿和渗透性能, 可促进农作物对农药的吸收;烷基糖苷易生物降解, 吸湿性好, 可作为乳化剂, 对除草剂、杀虫剂等农药起增效作用[25]。国外有研究以烷基糖苷为表面活性剂, 制备出具有胶体结构的微乳液, 在医学药物中作载体[26]。C8～C12烷基糖苷对细菌和真菌具有广谱抗菌性, 可用于医疗消毒和清洁。烷基糖苷具有优异的配伍性, 和中草药配伍后, 外观稳定, 药性优良[27]。 3.5 石油化工 烷基糖苷可用于钻井液中, 以抑制坍塌和润滑, 并改善钻井液的固相容量和耐温性。它还可用作钻井液的黏度降低剂和降滤失剂, 水泥浆的分散剂和缓凝剂, 水包油钻井液的乳化剂和微泡体系的发泡剂[21]。烷基糖苷及其衍生物配制的高性能的钻井液目前已实现规模化应用, 在石油化工行业发挥着重要作用。 此外, 在纺织、造纸、皮革和废物处理等领域, 烷基糖苷也有着广泛应用。在废物的处理中, 使用烷基糖苷表面活性剂可以加速厌氧分解中有机废物的溶解、水解和酸化, 减少废物处理的时间[28]。在纺织行业中, 烷基糖苷可应用于纺织品生产的各个环节, 用于净洗剂、精练剂、消泡剂、分散剂等。在制革工业中, 烷基糖苷可用于皮革化学品的合成和制革加工工序[29]。 04结语 烷基糖苷作为生物质基的表面活性剂具有很多的优点, 原料来源丰富, 合成工艺绿色, 产品性能优异, 有着广阔的发展前景。本文中对烷基糖苷制备过程进行了详细介绍, 包括原料来源、合成工艺、催化剂选取和脱醇脱色方法, 分类介绍了烷基糖苷及其衍生物在各个领域的具体应用。可以发现, 烷基糖苷的相关研究正在迅速发展, 应用领域也在不断拓展, 有着重要的研究意义和应用前景。 随着烷基糖苷工业的不断进步, 也应注意到其尚有不足。烷基糖苷的合成工艺需要进一步优化, 寻求反应条件更加温和的路径;脱色方法需要进一步改善, 制备色泽更浅的产品;衍生物的工业化应用需要进一步探索, 早日应用于各行各业。随着对绿色发展理念越来越重视, 生物质基烷基糖苷及其衍生物产品必将有着长足的发展和更广泛的应用, 服务于国计民生。