生物质基烷基糖苷表面活性剂制备与应用

表面活性剂, 通常被称为“工业味精”, 具有悠久的发展历史。随着社会的发展和进步, 人们的环保意识不断增强, 表面活性剂的研究正朝着绿色化的方向发展。烷基糖苷是一种由糖类和脂肪醇合成的绿色温和的非离子表面活性剂, 国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂[1]。基于可再生生物质资源制备的烷基糖苷具有优异的物化性能和高生态安全性, 具有其他类型表面活性剂很难媲美的优势。由烷基糖苷合成的各种烷基糖苷衍生物可保留烷基糖苷的优点并具有更多功能。目前, 烷基糖苷及其衍生物在个人护理、塑料建材、农业医药、石油化工等领域具有广泛的应用。

01烷基糖苷的制备

1.1 原料

烷基糖苷主要由2种原料, 糖类和脂肪醇合成, 并且具有广泛的原料来源。

糖类原料有葡萄糖、淀粉、纤维素和秸秆等。葡萄糖和淀粉作为合成原料, 反应条件较温和, 但其本身是食品的原料, 生产成本较高。纤维素作为合成原料, 反应条件较为严苛, 通常是高温高压, 对设备要求较高[2]。而秸秆作为合成原料, 与葡萄糖和淀粉不同, 不会对食物供应产生任何负面影响[3], 反应可在温和的条件下进行, 但存在产物复杂和颜色较深的缺点。作为一个农业大国, 我国农作物秸秆年产量很大, 若采用秸秆作为糖类原料, 具有非常大的原料优势。

脂肪醇原料通常是长碳链醇, 例如C8～C12高碳醇。低碳糖苷不适合用于日用化学品等行业, 仅适用于某些特殊行业[4]。当前的研究更多的是以高碳醇作为原料, 工业上主要生产长链烷基糖苷产品。

1.2 合成工艺

目前, 国内外已开展了大量关于烷基糖苷合成的研究, 有许多合成方法, 主要有Fischer合成 (直接苷化和转糖苷化) 和酶催化等。

直接苷化法 (一步法) 是目前研究最多的合成方法, 并且是具有较多工业应用的合成方法之一。在酸性催化剂条件下, 糖类和高碳醇直接反应生成烷基糖苷和水。该合成方法严格控制反应工艺参数, 可生产出无味、颜色浅的高品质烷基糖苷。直接苷化法也有不足, 在合成过程中对管理和设备要求较高。目前, 国内使用直接苷化法合成烷基糖苷的有很多, 如河南开普化工、上海发凯化工、中国日化所等。

转糖苷化法 (两步法) 是目前最广泛使用的工业合成方法。在酸性催化剂条件下, 首先让短链醇和糖类发生低苷化反应, 形成短链烷基糖苷;然后短链烷基糖苷与长链醇发生转苷化反应, 最终得到长碳链烷基糖苷。转糖苷化法原料成本较低, 反应温度较低, 可以减少焦糖产生, 但反应复杂, 会增加设备和操作费用, 而且会有短链烷基糖苷残留, 增加精制成本。国内使用转糖苷化法生产烷基糖苷的有湖北美华化工、长春康博化工、金陵石化研究院、吉林化工研究院等[5]。

酶催化法是利用专用酶 (糖苷酶、糖苷合成酶和糖基转移酶等) 来催化脂肪醇和糖类直接生成烷基糖苷。糖苷酶也称为糖苷水解酶, 性质稳定并且能够接受不同结构的底物, 直接以未受保护的非活化糖作为糖基供体, 广泛用于酶促糖苷化反应[7]。酶催化法也被广泛用于蛋白质工程、DNA重组技术、天然产物基因簇生物合成的开发利用和计算机建模中[8]。酶催化具有专一、高效等优点, 但对环境要求比较苛刻, 成本较高。目前多用于实验室研究, 很少有工业化的推广。

Koenigs-Knorr法、糖缩酮物醇解法、四氯化锡法, 这些合成方法也有不少研究, 但是都存在一定缺陷, 很少工业化应用。Koenigs-Knorr法产品收率高, 易分离提纯, 但是重金属催化剂较昂贵, 生产成本高, 且废液容易污染环境;糖的缩酮物醇解法产物选择性较高, 反应过程较容易控制, 但是合成过程比较复杂, 会有大量副产物;四氯化锡法产物选择性较高, 也存在合成过程复杂的问题, 且有机溶剂用量较多, 成本较高[9]。

近年来, 还出现了一些辅助合成方法, 如超声波和微波辅助合成。Hricovíniov等[10]在微波辅助条件下, 以磷钼酸催化D-木糖和D-来苏糖进行糖苷化反应, 短时间内可获得C8～C14的一系列不同链长的烷基糖苷, 产率最高可达73%。周大鹏等[11]用NaHSO3·H2O作为催化剂, 在微波/超声波辐射下合成十二烷基糖苷, 葡萄糖的转化率可达98.9%。这些新兴的辅助合成手段, 能够大大提高反应速率和产率, 增加反应的可控性, 具有深远的研究意义和应用价值。

1.3 催化剂

针对烷基糖苷不同的合成方法, 有不同的催化剂, 这里主要对Fischer合成法所使用的催化剂展开介绍。催化剂包括2类, 一元催化体系和二元催化体系[6]。

一元催化体系通常是强酸如硫酸、盐酸、磷酸和对甲苯磺酸, 其中有机酸通常用于直接苷化法, 无机酸通常用于转糖苷化法;二元催化体系有无机和有机2种, 无机催化剂由主、助催化剂共同起催化作用, 有机催化剂通常兼具催化和乳化作用。在工业上, 一元催化体系使用得更加广泛。

为了便于催化剂的回收和分离, 一些研究采用了固体酸催化剂。范乐明[12]使用自制的磁性固体超强酸SZT催化剂, 在醇相中选择性催化葡萄糖和淀粉转化为烷基葡萄糖苷。在合成烷基糖苷反应中, 通过外加磁场实现了固体酸的快速回收及循环使用, 所得葡萄糖苷产物色泽浅, 选择性高, 且产物基本为烷基单糖苷。使用固体酸催化剂有较多优点, 但也存在反应温度高、反应时间长等问题, 还需要更深入的研究。选择易于回收和分离的催化剂是烷基糖苷工业的重要研究方向。

此外, 在无催化剂条件下进行烷基糖苷的直接制备, 也有相关研究报道。Ludot等[13]在无催化剂条件下成功制备了癸基糖苷。以环丁砜为溶剂, 糖、癸醇和环丁砜在一定温度直接反应生成癸基糖苷, 产率可达83%, 且糖苷产物颜色较浅。这种无催化剂反应为烷基糖苷的绿色合成提供了新思路。

1.4 脱醇处理

烷基糖苷合成过程中, 为了提高糖转化率, 通常使用过量的醇, 因此反应产物中醇含量较高, 需要进行脱醇处理。目前, 烷基糖苷的脱醇方法包括真空蒸馏分离、溶剂萃取分离、超临界流体分离、降膜蒸发器和短程蒸发器组合分离、降膜蒸发器和刮板蒸发器组合分离等。

真空蒸馏操作简单、所需费用低, 实验室多采用这种方法进行烷基糖苷的提纯。工业应用通常使用组合分离方法, 如降膜蒸发器和短程蒸发器组合分离、降膜蒸发器和刮板蒸发器组合分离, 根据对烷基糖苷产品不同的品质要求, 也有企业使用多级组合的分离装置。采用组合分离脱醇效果更好, 生产出来的烷基糖苷残醇量更低, 且色泽更浅。如上海发凯化工[14]使用降膜式蒸发器和刮板式旋转成膜蒸发器组合来进行脱醇处理, 能够获得品质较高的烷基糖苷。

1.5 脱色处理

脱醇处理之后的烷基糖苷产品往往还具有较深的色泽, 需要进行脱色处理。常用的脱色方法有物理脱色和化学脱色。

物理脱色主要借助吸附剂来吸附烷基糖苷中的显色物质, 所用吸附剂有活性炭、膨润土、硅藻土、沸石和大孔树脂等。活性炭是最常用的吸附型脱色剂, 不仅具有脱色功能, 而且还具有去除异味的作用。物理脱色能够实现脱色功能, 但脱色效果有限, 且在脱色过程中存在目标产物吸附损失的问题。

化学脱色主要利用脱色剂破坏烷基糖苷中的显色基团, 有氧化脱色、还原脱色和光脱色。常用脱色剂有次氯酸盐、二氧化氯过氧化氢、臭氧、过氧酸、连二亚硫酸钠、硼氢酸钠和亚硫酸氢钠等。工业生产中通常用过氧化氢来进行氧化漂白, 并添加一些漂白助剂。杨春光等[15]采用过氧化氢进行烷基糖苷脱色, 可制得色泽极浅的烷基糖苷, klette色度小于20。也有一些研究使用光脱色, 如紫外照射或者汞灯照射, 对烷基糖苷均有明显的脱色效果[16]。

02烷基糖苷衍生物

     随着对烷基糖苷合成的研究日趋成熟, 对烷基糖苷衍生物的研究也越来越多。在20世纪初, 美国的陶氏化学便合成了烷基糖苷衍生物, 例如二甲基和三甲基β-葡萄糖苷和6-烷氧基乙基葡萄糖苷。1999年, 中国日化研究院首次合成了烷基多苷磺基琥珀酸脂二钠盐。此后我国先后合成了烷基多苷硫酸酯、磷酸酯盐、羧酸酯等衍生物[17], 国内烷基糖苷衍生物的研究开始蓬勃发展。

烷基糖苷衍生物主要包括烷基糖苷季铵盐、烷基糖苷无机酸酯、烷基糖苷有机酸酯、烷基糖苷磺酸盐、烷基糖苷甜菜碱、支链烷基糖苷等[18]。和烷基糖苷相比, 这些烷基糖苷衍生物性能更优异, 拥有更多的功能。

烷基糖苷和氯磺酸、亚硫酸钠等反应可合成烷基糖苷磺酸盐, 具有更强的抗温性、水溶性和发泡性能。王丰收等[19]在专利中介绍了一种烷基糖苷羟丙基磺酸盐的制备方法, 工艺简单, 操作方便, 得到的烷基糖苷磺酸盐不仅具有非离子表面活性剂烷基糖苷的性质, 由于磺酸根的引入, 使产品水溶性也得到了改善。这种方式可以制得Suga Nate 160NC产品, 直接用于婴儿级别的洗发水沐浴露。

烷基糖苷和浓硫酸、三氧化硫等反应, 可合成烷基糖苷硫酸酯。多糖硫酸酯具有抗HIV、HSV的作用, 可用于医药方面, 是潜在的抗病毒药物, 引起医学界的关注[20]。

烷基糖苷和季铵盐反应, 产物烷基糖苷季铵盐兼具2种表面活性剂的优点, 发泡性、温和性、生物降解性等有明显改善。以烷基糖苷为基础合成的阳离子烷基糖苷具有良好的耐温性和抑制性, 已成功应用于油田钻井液[21]。

烷基糖苷和五氧化二磷反应可合成烷基糖苷磷酸酯, 润湿性、乳化分散性、增溶性等都得到增强。宋波等[22]以十二、十四烷基糖苷为原料, 合成不同链长的烷基糖苷磷酸酯盐, 和烷基糖苷相比, 具有更好的表面性能。

烷基糖苷和柠檬酸、柠檬酸酐等反应可合成烷基糖苷柠檬酸酯, 无刺激性且去污力、稳定性良好, 具有优异的低温溶解性和易漂洗性, 可与其他表面活性剂和各种助剂复配。张潇瀚等[23]以烷基糖苷、无水柠檬酸为原料, 采用自制的复合催化剂, 合成了烷基糖苷柠檬酸酯, 添加各种助剂后制备出人体亲和性好、无刺激、无残留, 具有强效杀菌效果、极易降解, 适用于婴幼儿衣物洗涤的新型洗衣液。

随着烷基糖苷的研究和应用不断深入, 不断有新的烷基糖苷衍生物出现。这些性能更优异、具有新功能的衍生物有很大的应用潜力, 未来将和烷基糖苷一同在各个领域发挥作用。

03烷基糖苷的应用

3.1 洗涤剂

烷基糖苷可用于洗涤剂, 刺激性小, 安全性高, 容易降解。常规洗涤剂主要使用硫酸盐、醇醚羧酸盐或磺酸盐表面活性剂作为活性物质, 烷醇酰胺作为增稠剂, C8～C16季铵盐阳离子表面活性剂作为杀菌剂, 刺激性较大、易残留, 且很难降解[23]。此外, 烷基糖苷与常用的阴离子、非离子表面活性剂具有良好的协同效应, 复配时可以降低表面活性剂用量, 且具有更好的抗低温、抗硬水性能。由于这些优异的性能, 烷基糖苷已经用于各种高端洗涤剂产品中。

3.2 化妆品

烷基糖苷可用于化妆品中, 富含泡沫, 细腻、温和无刺激, 并具有乳化、保湿和良好的复配增效作用[24]。烷基糖苷产品安全性高, 可用于婴幼儿, 如烷基糖苷磺酸盐衍生物已广泛应用于婴幼儿护理产品。烷基糖苷越来越多地应用于浴液、香波、护肤品等产品, 受到消费者青睐。

3.3 食品加工

烷基糖苷可用于食品添加剂中, 促进食品乳化, 有发泡和增稠效果。添加烷基糖苷可使油脂和水的结合物在食品中分散, 食品中各种成分均匀混合, 改善食品口感, 增加食品稳定性, 延长食品保存时间。烷基糖苷作为绿色安全的食品添加剂, 在食品加工业中具有广阔的应用前景。

3.4 农业医药

烷基糖苷可用于农药和医药产品。烷基糖苷具有良好的润湿和渗透性能, 可促进农作物对农药的吸收;烷基糖苷易生物降解, 吸湿性好, 可作为乳化剂, 对除草剂、杀虫剂等农药起增效作用[25]。国外有研究以烷基糖苷为表面活性剂, 制备出具有胶体结构的微乳液, 在医学药物中作载体[26]。C8～C12烷基糖苷对细菌和真菌具有广谱抗菌性, 可用于医疗消毒和清洁。烷基糖苷具有优异的配伍性, 和中草药配伍后, 外观稳定, 药性优良[27]。

3.5 石油化工

烷基糖苷可用于钻井液中, 以抑制坍塌和润滑, 并改善钻井液的固相容量和耐温性。它还可用作钻井液的黏度降低剂和降滤失剂, 水泥浆的分散剂和缓凝剂, 水包油钻井液的乳化剂和微泡体系的发泡剂[21]。烷基糖苷及其衍生物配制的高性能的钻井液目前已实现规模化应用, 在石油化工行业发挥着重要作用。

此外, 在纺织、造纸、皮革和废物处理等领域, 烷基糖苷也有着广泛应用。在废物的处理中, 使用烷基糖苷表面活性剂可以加速厌氧分解中有机废物的溶解、水解和酸化, 减少废物处理的时间[28]。在纺织行业中, 烷基糖苷可应用于纺织品生产的各个环节, 用于净洗剂、精练剂、消泡剂、分散剂等。在制革工业中, 烷基糖苷可用于皮革化学品的合成和制革加工工序[29]。

04结语           

烷基糖苷作为生物质基的表面活性剂具有很多的优点, 原料来源丰富, 合成工艺绿色, 产品性能优异, 有着广阔的发展前景。本文中对烷基糖苷制备过程进行了详细介绍, 包括原料来源、合成工艺、催化剂选取和脱醇脱色方法, 分类介绍了烷基糖苷及其衍生物在各个领域的具体应用。可以发现, 烷基糖苷的相关研究正在迅速发展, 应用领域也在不断拓展, 有着重要的研究意义和应用前景。

随着烷基糖苷工业的不断进步, 也应注意到其尚有不足。烷基糖苷的合成工艺需要进一步优化, 寻求反应条件更加温和的路径;脱色方法需要进一步改善, 制备色泽更浅的产品;衍生物的工业化应用需要进一步探索, 早日应用于各行各业。随着对绿色发展理念越来越重视, 生物质基烷基糖苷及其衍生物产品必将有着长足的发展和更广泛的应用, 服务于国计民生。